有機胺脫硫工藝在鉛冶煉煙氣治理中的應用

呂江平 李 波 童成業(yè)

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟源 459000)

0 前言

鉛冶煉工業(yè)煙氣排放物中的SO2含量是國家環(huán)境保護的重點監(jiān)管指標之一。近年來，環(huán)保形勢嚴峻，國家對SO2排放要求越來越嚴，SO2排放濃度限值不斷下調(diào)。鉛冶煉過程的還原爐、煙化爐煙氣具有SO2濃度低、波動范圍大的特點，無法像高濃度SO2煙氣那樣用于制酸，需采取有效措施處理，從而顯著提高鉛冶煉行業(yè)的硫回收率，減輕酸雨等大氣污染。因此尋求一種操作彈性大、脫硫效率高、二次污染小的脫硫技術(shù)對鉛冶煉工業(yè)清潔化生產(chǎn)有著積極意義。

1 有機胺脫硫技術(shù)

1.1 基本原理

1)有機胺屬醇胺類物質(zhì)，具有較強堿性及水溶性，與酸性物質(zhì)進行中和反應時，有兩個胺位可以提供化合鍵[1-2]，如一個氮位與強酸根離子的吸收反應如式(1)：

R1R2N-R3-NR4R5+HX←→
R1R2NH+-R3-NR4R5+X-

(1)

2)胺液對煙氣中SO2的吸收反應如式(2)：

(2)

由反應式(2)可知，吸收液對SO2的吸收過程屬選擇性高效吸收，吸收劑對SO2的選擇吸收能力要遠強于對CO2的吸收。

3)胺液再生(解吸)反應如式(3)：

(3)

吸收液中一個胺位與強酸根離子反應生成的鹽是一種熱穩(wěn)定性鹽，不揮發(fā)、不可加熱再生；另一個胺位與弱酸性SO2反應，不穩(wěn)定，在較高的溫度下會分解，釋放SO2，由于胺鹽自身熱穩(wěn)定性好，不分解，保證了解吸出的SO2產(chǎn)品純度高。

R1R2NH+-R3-NR4R5+X-→
R1R2N-R3-NR4R5+HX

(4)

1.2 有機胺脫硫工藝流程

有機胺脫硫技術(shù)是一種區(qū)別于傳統(tǒng)脫硫工藝的新技術(shù)。有機胺脫硫工藝包括煙氣洗滌系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和胺液凈化系統(tǒng)，其工藝流程如圖1所示。還原爐、煙化爐的混合工藝煙氣進入洗滌系統(tǒng)增濕和徹底凈化除雜后，進入有機胺吸收系統(tǒng)，經(jīng)有機胺脫硫后，煙氣中SO2濃度≤50 mg/Nm3，而后煙氣經(jīng)低溫脫硝系統(tǒng)，由環(huán)保煙囪排放。有機胺吸收煙氣中的SO2后變?yōu)楦话芬?，富胺液?jīng)貧富胺換熱器加熱后在特制解吸塔內(nèi)進行深度解吸，生成約90%濃度的SO2氣體，送至制酸系統(tǒng)；富胺液經(jīng)解吸后再生為貧胺液，進入有機胺吸收系統(tǒng)循環(huán)利用。

圖1 有機胺脫硫工藝流程圖

1.2.1 煙氣洗滌系統(tǒng)

洗滌塔用于煙氣冷卻和脫除煙氣中的粉塵、HCl、SO3等雜質(zhì)。煙氣自洗滌塔下部進入凈化洗滌塔，洗滌液自上部流入洗滌塔，煙氣和洗滌液在塔內(nèi)逆向充分接觸，從而達到洗滌凈化的目的。洗滌塔按一塔設計，不設備用塔。洗滌塔采用噴霧洗滌，噴頭為二級低壓SiC霧化噴頭，滿足200%的噴灑覆蓋效果。洗滌塔整體為纖維增強復合塑料(FRP)，為機械纏繞。塔頂設置高效捕沫器及電除霧器，用于分離洗滌后煙氣中夾帶的液滴。洗滌塔補水以霧狀從高效捕沫器下方靠近噴淋層處噴入，噴淋層與除霧器之間設計一定的停留時間，以保證霧滴的增大，從而達到高效脫除效果。

1.2.2 吸收系統(tǒng)

SO2吸收系統(tǒng)是脫硫裝置的核心系統(tǒng)。煙氣進入脫硫塔吸收段，與有機胺泡沫層接觸，脫除SO2后再進入水洗段，再通過除鹽水循環(huán)洗滌，回收煙氣中夾帶的有機胺。水洗段上方設置高效除霧器，降低有機胺的消耗。水洗后的煙氣送到低溫脫硝裝置，最終通過末端電除霧器后經(jīng)環(huán)保煙囪排放。

吸收塔吸收段采用高流通量填料，氣體通過阻力低，比表面積大，液膜分布均勻，流動性好，氣體流道設計更有利于煙氣與有機胺充分接觸反應。吸收塔吸收段內(nèi)的布液器采用重力型三層槽線式高效分布器，布液效果好，單位面積布液點超過20個，將貧胺液均勻地淋在填料層上，為有機胺的高效吸收創(chuàng)造良好的條件，霧沫產(chǎn)生量少，減少胺液夾帶損失。 吸收塔具有氣液接觸效率高、對氣量波動的適應性廣、系統(tǒng)能耗相對較低的優(yōu)點。

吸收塔上部水洗段(回收段)設置集氣分液槽，內(nèi)裝規(guī)整PP填料、噴淋層、絲網(wǎng)除沫器，用于回收煙氣夾帶的胺液，并定期使用胺回收液沖洗絲網(wǎng)，有效提高胺液回收量。必要時進行二次胺液循環(huán)，可確保排放煙氣中SO2濃度長期處于較低水平。

與軌縫錯臺監(jiān)測的原理相似，通過間隙值的突變來判斷軌道之間的縫隙大小。懸浮架上的4個間隙傳感器探頭將依次通過軌縫，若當前時刻為第三個間隙傳感器探頭通過軌縫且第二個間隙傳感器探頭未通過軌縫的時刻，則分別獲取當前時刻前兩個間隙測點和后兩個間隙測點相對于懸浮架的坐標，前兩個測點所成的直線與后兩個測點所成的直線相交的銳角即為軌縫處的折角偏差。

1.2.3 再生系統(tǒng)

吸收了SO2的有機胺稱為富胺液，從富胺輸送泵來的富胺液經(jīng)貧富胺換熱器升溫至90 ℃，再與解吸塔塔頂?shù)腟O2解吸汽進行換熱回收熱量，然后進入解吸塔解吸段再生。從解吸塔上段底部流出的未完全解吸的胺液進入再沸器，再沸器中的貧胺液經(jīng)過貧富胺換熱器換熱降溫至60 ℃，再通過貧胺輸送泵送入貧胺冷卻器冷卻降溫至40～50 ℃，而后進入吸收塔吸收段再次循環(huán)利用；部分貧胺液進入APU凈化裝置。進入解吸塔解吸段的富胺液與解吸塔底部的含少量SO2的水蒸氣逆向接觸，溫度升高，同時解吸出SO2氣體。隨后有機胺進入再沸器進一步升溫到約110 ℃，產(chǎn)生二次蒸汽。SO2氣體和水蒸氣向上流動，從解吸段出來，經(jīng)過短精餾段后，進入解吸汽冷凝器冷卻降溫至40 ℃，而后進入氣液分離器，分離產(chǎn)生的高純度SO2(干基≥99%)氣體送到制酸裝置生產(chǎn)硫酸，氣液分離器收集的冷凝液經(jīng)回流泵增壓后回流至解吸塔短精餾段。

1.2.4 胺液凈化系統(tǒng)

煙氣中含有少量SO3、F-、Cl-等物質(zhì)，在煙氣洗滌系統(tǒng)，絕大部分已被洗滌，但仍有少量的雜質(zhì)進入有機胺吸收系統(tǒng)。在吸收過程中，這些雜質(zhì)進入胺液中生成熱穩(wěn)定性鹽，有機胺再生過程發(fā)生副反應也產(chǎn)生少量的熱穩(wěn)定性鹽。這些熱穩(wěn)定性鹽對有機胺脫硫吸收效率有一定的影響。隨著熱穩(wěn)定性鹽的不斷累積，有機胺吸收SO2的能力下降，導致有機胺損耗增加，同時可能造成管道結(jié)垢，影響系統(tǒng)正常運行。為此，設置胺液凈化系統(tǒng)，本項目設計1套脫鹽裝置(離子交換樹脂)和1套冷凍結(jié)晶系統(tǒng)。處理貧胺液流量為5 m3/h，離子交換除硫酸根等數(shù)量20 kg/h。

脫鹽帶入的金屬離子(如Na+、重金屬離子)也將在系統(tǒng)累積，如不排出會造成溶液結(jié)晶堵塞系統(tǒng)。為此，定期將系統(tǒng)的溶液抽出一部分送到冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，形成Na2SO4·10H2O，然后通過分離除去。同時通過調(diào)整冷凍結(jié)晶過程溶液的pH值并加入其他化學藥劑，使帶入溶液的重金屬通過沉降方式排出系統(tǒng)。

1.3 有機胺脫硫技術(shù)特點

有機胺脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、運行成本低、可靠性高、操作簡便、SO2可回收利用等優(yōu)點。

1)脫硫效率高。根據(jù)脫硫吸收塔入口及尾排出口的SO2濃度調(diào)節(jié)胺液循環(huán)量以及蒸汽供應量，既節(jié)約電耗又減少蒸汽消耗。脫硫效率最高可達99%，且脫硫效率可靈活調(diào)節(jié)[3]。

2)操作彈性大，適應性強。有機胺脫硫可處理SO2含量低、波動范圍大的煙氣[4]，對于含硫量為0.01%～5.5%的煙氣，系統(tǒng)都能穩(wěn)定運行。

3)可回收利用煙氣中SO2。再生系統(tǒng)解吸出的高純度SO2(干基≥99%)，可用來生產(chǎn)液硫、98%濃硫酸等產(chǎn)品。

4)不產(chǎn)生二次污染。該技術(shù)在運行過程中基本沒有廢水、廢渣的排放，胺液可再生，能循環(huán)使用。

5)系統(tǒng)設計簡便，運行可靠，可利用余熱發(fā)電后的乏汽，有利于低品位廢熱的綜合利用。

2 有機胺脫硫工程實例

某冶煉廠的30萬t鉛冶煉系統(tǒng)是全國最大的單系統(tǒng)直接煉鉛裝置，還原爐、煙化爐工藝產(chǎn)生的煙氣采用有機胺脫硫工藝處理。煙氣設計最大處理量為200 000 Nm3/h，SO2波動范圍為500～5 000 mg/Nm3(平均3 000 mg/Nm3)，設計排放尾氣SO2濃度≤50 mg/Nm3。 脫硫后的煙氣經(jīng)低溫脫硝裝置后，再經(jīng)尾氣電除霧除去酸霧后排放；脫硫后產(chǎn)出的濃度約90%的SO2氣體(其余成分為水)送冶煉煙氣制酸裝置。

有機胺脫硫項目于2020年7月投入運行，目前系統(tǒng)運行穩(wěn)定。有機胺脫硫系統(tǒng)的主要經(jīng)濟指標見表1。表1顯示，各項指標均達到設計要求。經(jīng)有機胺脫硫后，煙氣中SO2排放濃度≤30 mg/Nm3，最低達到10 mg/Nm3以下，每年減排SO2約4 752 t，從尾氣中回收SO2可生產(chǎn)98%濃硫酸約7 300 t。

表1 主要經(jīng)濟指標

3 結(jié)束語

現(xiàn)行的環(huán)保標準從排放總量與排放濃度兩方面對鉛冶煉工業(yè)煙氣SO2排放進行了要求，而有機胺煙氣脫硫新技術(shù)的應用能夠解決傳統(tǒng)的鉛冶煉低濃度SO2煙氣回收利用問題，以及滿足鉛冶煉煙氣脫硫的基本要求，具有操作流程簡單、煙氣脫硫效率較高、自動化水平較高、基本沒有廢水、廢渣產(chǎn)生等優(yōu)點，為鉛冶煉企業(yè)提供了一種有利于硫資源回收利用、符合清潔生產(chǎn)的煙氣治理方案，有良好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益，在我國具有良好的推廣應用前景。

與所有的濕法脫硫工藝一樣，有機胺脫硫技術(shù)由于其工藝、吸收劑的特殊性，也存在設備腐蝕、堵塞和酸霧、固體物質(zhì)沉積、胺液消耗量大等問題?，F(xiàn)階段有機胺脫硫工藝技術(shù)仍在不斷完善和改進，隨著對該工藝裝置生產(chǎn)運行及技術(shù)經(jīng)濟指標研究的深入，技術(shù)難點會得到逐步解決，例如可以通過分子設計獲得性能穩(wěn)定、蒸汽壓力低、選擇吸收SO2能力強、脫硫效率高的有機胺。該技術(shù)作為環(huán)境友好型工藝，發(fā)展前景廣闊。