響應曲面法優(yōu)化碳分法回收堿浸后液中鋁的研究

蒲權文 趙家春 李 博

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093； 2.昆明貴金屬研究所， 云南 昆明 650031)

0 前言

我國氧化鋁的生產(chǎn)多以鋁土礦為主要原料，但我國優(yōu)質礦石資源有限，回收循環(huán)利用才是可持續(xù)發(fā)展之道。粉煤灰、煤矸石等固體廢棄物中的氧化鋁含量高，具有回收利用價值，可作為后備資源。另外，大多數(shù)催化劑也采用氧化鋁作為載體，隨著催化劑的失效報廢，將產(chǎn)生大量的二次資源，如廢汽車尾氣凈化催化劑、廢石化催化劑、廢制藥及精細化工均相催化劑等，這些廢催化劑中的氧化鋁具有顯著的回收價值[1]。

氧化鋁的生產(chǎn)方法有拜耳法和燒結法兩種[2]。在拜耳法中，先將鋁土礦用堿液加熱溶得到偏鋁酸鈉溶液，然后向其中添加Al(OH)3晶種，再通過長時間攪拌得到氫氧化鋁沉淀。燒結法則是將鋁土礦與CaO、Na2CO3高溫焙燒得到鋁酸鈉，再以稀堿溶液溶出，得到低濃度偏鋁酸鈉溶液，往其中加入晶種反應分解得到Al(OH)3沉淀[3]。氫氧化鋁焙燒后可得到氧化鋁，氧化鋁電解即可得到鋁。工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)氫氧化鋁粉最常用的是添加晶種后攪拌的種分法，若通入CO2促使偏鋁酸鈉轉化為Al(OH)3沉淀，則為碳分法[4]。

袁杰等[5]采用碳分法制備Al(OH)3，研究了超聲波對碳分法結晶氫氧化鋁的影響，在溫度50 ℃、CO2流量0.2 L/min、超聲波功率320 W條件下結晶15 min，可得粒徑5.565 μm的氫氧化鋁粉體。陳媛媛等[6]在通氣速率0.2 L/min、碳分溫度30 ℃、終點 pH值為9、超聲波功率270 W等最佳條件下，得到粒徑為6.537 μm的氫氧化鋁粉體。ZHU等[7]以新型鈣化- 碳化法從拜耳赤泥中回收堿和氧化鋁，堿回收率為95.2%，氧化鋁回收率為75.0%。

本文以廢催化劑堿溶后得到的高濃度偏鋁酸鈉溶液為研究對象，通過碳分法使其生成Al(OH)3沉淀，采用響應曲面法[8-9]探究Al(OH)3沉淀生成的最佳工藝參數(shù)，以得到較高的沉淀轉化率，實現(xiàn)從廢催化劑中高效回收鋁，為氧化鋁的二次資源利用提供新的方向。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗原料為采用加壓堿溶法回收失效催化劑的處理后液，其主要成分為氫氧化鈉和偏鋁酸鈉，Al含量為340.50 g/L，為高濃度偏鋁酸鈉溶液。

1.2 實驗方法

本研究采用CO2氣體沉淀法，即通過向高濃度偏鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體反應生成Al(OH)3沉淀，從而實現(xiàn)溶液中的鋁回收。該方法在不添加Al(OH)3晶種情況下，也可快速產(chǎn)生沉淀，而且通氣操作可看作氣體攪拌，可防止沉淀結塊。

該反應屬于氣液反應生成固體沉淀的過程，且隨著CO2添加量的不同，其化學反應方程式有如下兩種。

1)當CO2添加量少時，發(fā)生以下反應：

2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↓+Na2CO3

(1)

理論上，對于Al含量為340.50 g/L的浸出液100 mL，若完全反應式(1)，所需CO2為0.63 mol，如果CO2通氣速率為0.2 L/min，則需要通氣70.56 min。此時若所有CO2參與反應，則偏鋁酸鈉完全反應得到氫氧化鋁，且生成了碳酸鈉。

2)當CO2添加過量時，發(fā)生以下反應：

NaAlO2+CO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaHCO3

(2)

理論上，對于Al含量為340.50 g/L的浸出液100 mL，若完全反應式(2)，所需CO2為2.52 mol，如果CO2通氣速率為0.2 L/min，則需要通氣282.24 min。此時若所有CO2參與反應，則偏鋁酸鈉完全反應得到氫氧化鋁，且溶液中的碳酸鈉全轉變?yōu)樘妓釟溻c。

實際過程中，Na2CO3與NaHCO3均有生成，為保持較高的沉淀率，實際的CO2消耗值應高于只生成Na2CO3的理論值，多余的CO2更有利于沉淀的快速生成。本研究采用CO2的通氣速率為0.1～0.5 L/min，通氣時間為0～120 min。由于在浸出液稀釋倍數(shù)為0時，通氣1 h后會產(chǎn)生過多沉淀，而且溶液體積有限，已形成的沉淀將抑制后續(xù)沉淀的產(chǎn)生，因此增加了稀釋倍數(shù)0～4倍的變量。通過響應曲面軟件設計實驗方案，進行相關條件實驗研究，以得到氫氧化鋁沉淀轉換率最優(yōu)時的工藝參數(shù)。

2 結果與分析

2.1 方案設計

使用Design-expert 12.0軟件中的Box- Behnken模塊設計實驗方案，對三因素(CO2的通氣速率(A)、通氣時間(B)、稀釋倍數(shù)(C))及其水平進行響應曲面設計，選取Al(OH)3的沉淀轉換率作為響應曲面優(yōu)化的評價指標，研究上述三個工藝參數(shù)對Al(OH)3沉淀轉換率的影響顯著性。三個實驗因素的取值范圍見表1。

表1 影響Al(OH)3沉淀轉換率的因素

2.2 實際結果與可行性分析

根據(jù)設定的因素范圍，通過響應曲面軟件模擬得到需要進行試驗的條件設計，具體試驗方案見表2。

表2 試驗設計及實際結果

由表2可知，當CO2速率為0.3 L/min，通氣時間為120 min，稀釋倍數(shù)為4倍時，沉淀率可達到94.81%。

2.2.1 回歸分析

將表2中的實驗結果進行回歸分析，得到二次回歸方程模型：

Y=73.31+11.12A+39.24B+15.48C+3.09AB-
6.18AC+5.07BC-13.09A2-24.08B2-6.89C2

(3)

對回歸方程(3)進行分析，以檢驗模型的合理性和數(shù)據(jù)的可靠性。Al(OH)3沉淀轉化率模型的方差分析結果見表3。在分析結果中，P值越小，表明試驗因素對模型影響越大，即對試驗指標影響越大。若P≤0.01，則其為高度顯著項；若P≤0.05，則其為顯著項。

表3 Al(OH)3沉淀轉化率模型的方差分析

由表3可知，F(xiàn)值為8.33，P值為0.005 3，表明該回歸方程高度顯著。在這種情況下，B、C、B2為重要模型項，各因素及交互作用對沉淀轉化率影響顯著性的順序依次為B>B2>C。此模型對二氧化碳沉淀氫氧化鋁的試驗數(shù)據(jù)具有良好的適用性。

2.2.2 殘差分析

為驗證實驗模型的可行性，將表2中的數(shù)據(jù)進行殘差分析。殘差是 Design Expert 軟件預測值與實際值之間的誤差，蘊含了有關模型基本假設的重要信息，如果回歸模型正確的話，可將殘差看作誤差的觀測值。其結果如圖1所示。

圖1 沉淀轉化率殘差分布圖

由圖1可知，殘差分布在0值兩側，模型的誤差以系統(tǒng)誤差為主，且各試驗點基本都落在控制線內(nèi)，表明試驗過程處于穩(wěn)定的受控狀態(tài)，模型的準確性較高?；貧w方程的相關系數(shù)擬合值R2為0.844 0，擬合效果較好，相關性較強，因此應用響應曲面法優(yōu)化Al(OH)3沉淀轉化率是可行的。

2.3 響應曲面分析

利用Model Graph功能分析得到響應曲面圖和等高線圖。CO2的通氣速率(A)、通氣時間(B)、稀釋倍數(shù)(C)的兩兩交互作用對Al(OH)3沉淀轉化率的影響如圖2～圖4所示。

圖2 通氣時間和通氣速率對沉淀轉化率的影響

圖3 稀釋倍數(shù)和通氣速率對沉淀轉化率的影響

圖4 稀釋倍數(shù)和通氣時間對沉淀轉化率的影響

在圖2中，稀釋倍數(shù)為2倍時，隨著CO2通氣時間的增加，氫氧化鋁的沉淀轉換率逐漸上升，然后趨于平緩，而通氣速率影響較小(圖2(a))。同時，在圖2(b)的等高線圖中，在坐標軸方向上的跨度越廣，則對應的因素影響越大。保持通氣速率0.3 L/min時，通氣時間對應的沉淀率為10%～90%，而固定時間60 min，通氣速率對應的沉淀率只有50%～70%。由此可知，通氣時間的影響比通氣速率更加顯著。在圖3中，固定通氣時間120 min時，隨著通氣速率和稀釋倍數(shù)的增加，氫氧化鋁的沉淀率緩慢提高，其顯著性不明顯。在圖4中，固定通氣速率為0.3 L/min時，隨著通氣時間的增加，氫氧化鋁的沉淀率先逐漸上升后趨于平緩，這種現(xiàn)象在增加稀釋倍數(shù)后更為明顯，且出現(xiàn)了沉淀率100%的等高線。

相比于圖2中的A、B雙因素，圖4中B、C雙因素對Al(OH)3沉淀轉化率的影響更大，即稀釋倍數(shù)的影響大于通氣速率。因此，氫氧化鋁的沉淀轉換率受多因素影響控制，CO2通氣時間對其影響最大，其次是浸出液的稀釋倍數(shù)，最后是通氣速率。這是因為在實驗過程中，CO2與NaAlO2接觸需要一定時間才能反應形成沉淀，隨著形成的沉淀量增加，稀釋溶液更容易使反應完全，但由于氣液接觸面積固定，通氣速率對沉淀形成的影響程度相對較小。

2.4 最佳工藝參數(shù)及模型驗證

以Al(OH)3沉淀轉化率最高為判定依據(jù)，將其區(qū)間設置為1%～200%(由于在模型中需得到最高沉淀轉換率，從而求得此時對應的最佳條件，而在模擬中沉淀率已達到100%，因此選擇200%作為上限值)，得到最佳工藝參數(shù)為：CO2通氣速率0.36 L/min，通氣時間116 min，稀釋倍數(shù)4倍。此時Al(OH)3沉淀轉化率模擬值為103.657%，達到最高。而實際情況下，其轉化率應該小于100%，因此在相同條件下做了3個平行試驗，其結果見表4。

表4 最佳條件下氫氧化鋁沉淀平行試驗結果

由表4可知，在最佳條件下，Al(OH)3沉淀轉化率平均值為98.59%，以100%為基準，其誤差在2%以內(nèi)，與模型的預測基本吻合。

2.5 氫氧化鋁分析

將獲得的Al(OH)3沉淀進行XRD和SEM分析，結果如圖5所示。

圖5 Al(OH)3沉淀的XRD和SEM結果

由圖5可知，沉淀的成分為Al(OH)3，且微觀結構顯示沉淀形成的片狀結晶逐漸長大產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象。采用化學滴定法檢測其中的Al(OH)3含量，結果為95.05%。這說明碳分法實現(xiàn)了廢催化劑堿法處理后高濃度偏鋁酸鈉浸出液中鋁的回收。

3 結論

1)應用Design-Expert 12.0軟件以及Box- Behnken設計建立了CO2的通氣速率、通氣時間及稀釋倍數(shù)三因素對Al(OH)3沉淀轉化率影響的多元回歸方程：Y=72.22+11.2A+39.24B+15.48C+3.09AB-6.18AC+5.07BC-13.09A2-24.08B2-6.89C2。該模型的F值為8.33，P值為0.005 3，表明該回歸方程高度顯著。

2)響應曲面模型表明，CO2的通氣速率(A)、通氣時間(B)及稀釋倍數(shù)(C)及其交互作用對Al(OH)3沉淀轉化率均有影響。其中B、C、B2為重要模型項，各因素及交互作用對Al(OH)3沉淀轉化率影響顯著性的順序依次為B>B2>C。通過分析可知，CO2的通氣時間對沉淀生產(chǎn)的影響最大，其次是浸出液的稀釋倍數(shù)，最后是通氣速率。

3)最優(yōu)工藝參數(shù)為CO2通氣速率0.36 L/min、通氣時間116 min、稀釋倍數(shù)4倍。在該條件下，Al(OH)3沉淀轉化率平均值為98.59%。