硅烷偶聯(lián)改性纖維乳化瀝青抗剪切及界面結(jié)合性能研究

白文君 孔 林 徐 浩

(南寧市建筑規(guī)劃設(shè)計集團有限公司1) 南寧 530002) (重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院2) 重慶 400074)

0 引 言

乳化瀝青廠拌冷再生技術(shù)由于節(jié)能環(huán)保，能夠大批量利用舊瀝青路面材料等特點，是國內(nèi)外道路工程領(lǐng)域研究的熱點[1-2].但乳化瀝青冷再生技術(shù)存在粘黏性能差、界面結(jié)合能力較弱等問題，目前多用于路面基層或低等級公路的下面層[3].乳化瀝青性能是影響乳化瀝青冷再生混合料性能的重要因素，為進一步提高乳化瀝青混合料的應(yīng)用層位及路用性能，需要提升其綜合性能[4].

玄武巖纖維(BF)具有模量高，抗沖擊性好，耐堿耐酸性優(yōu)良、高耐久性等優(yōu)點，由于其良好的增強增韌效應(yīng)使其在瀝青混凝土和水泥混凝土中都得到了極為廣泛的應(yīng)用[5].目前已有學(xué)者通過添加玄武巖纖維對乳化瀝青混合料綜合性能進行提升[6].

但BF表面較為光滑，與基體材料之間的附著力差，對乳化瀝青性能的增強效果有局限性[7].因此，需要用硅烷偶聯(lián)劑對BF進行表面改性處理，使其增強表面粗糙度，創(chuàng)造特定的官能團，以促進與乳化瀝青基體的結(jié)合，提高兩者的界面結(jié)合性能.Iorio等[8]對BF表面進行改性，以改善水泥基復(fù)合材料中玄武巖/水泥界面.發(fā)現(xiàn)接枝到纖維表面的聚合物具有增強水泥界面結(jié)合力的特征.Maria等[9]研究了玄武巖纖維在瀝青混合料中斷裂與損傷機制的作用效果，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維可以增強瀝青混合料的抗裂性能.Cagrialp等[10]通過硅烷偶聯(lián)劑(3-氨基丙基)浸潤玄武巖纖維，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸性能，彎曲性能抗沖擊性能均有不同程度的提高.張運華等[11]采用改性劑對玄武巖纖維進行表面粗糙處理，改善了瀝青混合料土路面中瀝青和集料之間的黏附性.已有研究多集中于對改性后玄武巖纖維應(yīng)用于水泥基材料和熱拌瀝青混合料的性能研究，而針對硅烷偶聯(lián)劑改性纖維對乳化瀝青界面結(jié)合能力的研究相對不足.

玄武巖纖維增強復(fù)合材料的破壞通常表現(xiàn)為纖維在基體中產(chǎn)生拔出、脫落、滑移等界面破壞.由斷裂力學(xué)的角度，纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)強度和疲勞壽命取決于纖維傳遞外部荷載到乳化瀝青基體的能力.偶聯(lián)改性纖維通過添加纖維表面的化學(xué)鍵和粗糙程度改善纖維-乳化瀝青基體的界面結(jié)合強度.纖維與乳化瀝青界面結(jié)合效果與乳化瀝青混合料的力學(xué)性能息息相關(guān).

文中引入纖維作為增強相，采用硅烷偶聯(lián)劑對玄武巖纖維進行表面處理，探究MBF、BF摻量對乳化瀝青抗剪切能力的影響，通過網(wǎng)籃吸附試驗、表面能接觸角試驗分析硅烷偶聯(lián)改性纖維對乳化瀝青界面結(jié)合能力的改善作用，研究纖維對乳化瀝青的增強機理.

1 原材料及試驗方案設(shè)計

1.1 乳化瀝青

選用AH-70基質(zhì)瀝青，白色膏狀的陽離子乳化劑，pH調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑分別選用鹽酸、聚乙烯醇(PVA)和無水氯化鈣按質(zhì)量比1∶1復(fù)合.自制陽離子乳化瀝青的基本參數(shù)指標(biāo)見表1.

表1 乳化瀝青物理指標(biāo)

1.2 纖維

選用江西某公司提供的短切玄武巖纖維(Basalt fiber, BF)，其性能指標(biāo)見表2.

表2 纖維技術(shù)指標(biāo)

1.3 硅烷偶聯(lián)劑(KH550)

選取硅烷偶聯(lián)劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)為廣州某公司提供，其性能技術(shù)指標(biāo)見表3.

表3 硅烷偶聯(lián)劑性能指標(biāo)

硅烷偶聯(lián)劑一般含有兩個有機硅官能團(有機官能團Y-Si-可水解的無機基團X)，水解成硅烷醇基與玄武巖纖維表面的基團反應(yīng)生成硅烷醇鍵，同時相鄰的硅烷醇基彼此固化生成Si—O—Si鍵形成致密的硅烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這些官能團的存在導(dǎo)致了纖維表面獲得不同的分子結(jié)構(gòu)和官能團，極大的提高了玄武巖纖維的表面活性.

1.4 實驗方案設(shè)計

1) 硅烷偶聯(lián)改性纖維(MBF)的制備 將無水乙醇∶蒸餾水以質(zhì)量比95∶5的比例配制有機溶劑.將玄武巖纖維250 ℃保溫50 min進行預(yù)處理，去除玄武纖維雜質(zhì)和浸潤劑.將硅烷偶聯(lián)劑配制為質(zhì)量分數(shù)1.0%的KH550溶液.按照3∶10的浴比，分別將玄武巖纖維浸潤時間為60 min.待到設(shè)計浸潤時間后將處理后的BF放入150 ℃烘箱進行干燥處理，使硅烷偶聯(lián)劑充分與BF表面反應(yīng)形成偶聯(lián)劑層，形成偶聯(lián)改性玄武巖纖維(modified basalt fiber, MBF)，試驗過程見圖1.

圖1 MBF制備流程圖

2) 錐入度試驗 設(shè)計錐體沉降試驗(SC-145砂漿稠度儀)，采用錐入度試驗對MBF、BF乳化瀝青的進行測試.制備了不同摻量的MBF、BF乳化瀝青，通過錐入度試驗探究MBF、BF摻量對乳化瀝青剪切能力的影響.標(biāo)準錐的重量為(500±05) g.試驗開始前將試件浸泡在(25±0.5) ℃養(yǎng)護1.5 h，與針入度試驗流程一致，測量錐體在第10 s保持穩(wěn)定后的貫入深度.抗剪強度τf計算公式為[12]

(1)

式中：τf為剪切強度，kPa；G為圓錐體重量，N；h為錐體貫入深度，mm；α為錐頭角度,30°.

3) 表面自由能測試 纖維增強復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于基體和纖維表面之間粘附相互作用的性質(zhì)和強度.纖維表面能的試驗結(jié)果，極大的反應(yīng)了纖維與乳化瀝青的界面結(jié)合能力.接觸角試驗可以反應(yīng)玄武巖纖維的表面改性效果.

接觸角示意圖見圖2.

Θ-固、液、氣三相接觸浸潤狀態(tài)圖2 液體在固體表面接觸角示意圖

固體表面平衡狀態(tài)下的接觸角和界面張力之間滿足Young-Dupre方程，在標(biāo)準大氣壓下，固體和液體的界面黏附功符合為

Wa=γl(1+cosθ)

(2)

玄武巖纖維和瀝青表面能的極性和非極性成分為

(3)

將式(2)和式(3)結(jié)合可得出固-液粘附功Wa，為

(4)

部分試驗結(jié)果見圖3.

圖3 甘油測試結(jié)果

2 硅烷偶聯(lián)改性纖維乳化瀝青界面結(jié)合性能分析

2.1 偶聯(lián)改性纖維摻量確定

每種摻量取三個平行試件結(jié)果平均值，錐入度試驗結(jié)果見表4.

表4 MBF-SBR蒸發(fā)殘留物錐入度實驗結(jié)果

由表4可知：隨著MBF和BF摻量的增加，乳化瀝青的錐入度值在逐漸下降，剪切強度逐漸升高.當(dāng)MBF摻量從0%增加至2.5%時，錐入度深度由32.4下降至8.1 mm，剪切強度由5.18增加至82.88 kPa.硅烷偶聯(lián)改性過后，將提高MBF乳化瀝青基體的黏滯性，抗變形能力進一步增強.分析認為，MBF由于自身高模量和斷裂延伸率等特征，通過增強和增韌作用提高了乳化瀝青基體的抗剪切能力.通過在乳化瀝青基體中形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)受到外部荷載時，MBF可以吸收部分剪力，阻止裂瀝青在外部作用下的相對滑移.K.A.Liebinjier提出的理論模型表明，當(dāng)瀝青和填料(或纖維)混合時，填料(或纖維)表面的瀝青化學(xué)成分發(fā)生重排，并形成一層擴散溶劑化膜.內(nèi)部瀝青被稱為“結(jié)構(gòu)瀝青”，外部瀝青被稱為“游離瀝青”.MBF由于其較大的表面積和粗糙的表面紋理，可以吸附乳化瀝青蒸發(fā)殘留物中的輕質(zhì)組分，使得結(jié)構(gòu)瀝青含量增加，從而獲得更高的稠度，進一步提高乳化瀝青基體的彈性模量.

2.2 網(wǎng)籃吸附試驗

網(wǎng)籃吸持性試驗可以通過稱量纖維乳化瀝青的平均吸附質(zhì)量，評價不同種類纖維對乳化瀝青的吸附能力.操作過程為：取兩份等質(zhì)量(5.000±0.010)g的原樣纖維和偶聯(lián)改性纖維，放置于乳化瀝青乳液中30 min，并用玻璃棒充分攪拌，確保纖維與乳化瀝青充分吸附.將吸附后的纖維放于0.25 mm試驗網(wǎng)篩靜置5 min，其中一組在25 ℃下稱取纖維乳化瀝青的總質(zhì)量.另一組在60 ℃烘箱內(nèi)使乳化瀝青完全破乳稱取纖維乳化瀝青的總質(zhì)量.分別計算纖維單位質(zhì)量下乳化瀝青的吸附率.試件結(jié)果見圖4.為減少稱量引起的實驗誤差，對每個樣品進行三組平行實驗.

實驗結(jié)果表明：MBF具有更好的瀝青吸持能力，能夠提高乳化瀝青基體的穩(wěn)定性.分析認為，MBF比BF具有更粗糙的表面紋理，在乳化瀝青中的分散性更好，與乳化瀝青的接觸面積更大.使得纖維和乳化瀝青之間產(chǎn)生較強的界面作用，纖維表面的的瀝青膜厚度增加.網(wǎng)籃吸持試驗可以從宏觀角度對比BF和改性MBF對乳化瀝青的吸附能力，可以避免乳化瀝青混合料在拌和和運輸過程中出現(xiàn)離析和泛油問題.

2.3 表面自由能測試

選取蒸餾水、乙二醇、甘油、甲酰胺作為液體探針，其中瀝青樣品使用甘油和甲酰胺，玄武巖纖維樣品使用蒸餾水和乙二醇.其表面能見表5.

表5 液體探針表面能及組分 單位：MJ/m2

通過懸滴法測試乳化瀝青(破乳后)的接觸角，采用吊片法測量纖維和改性纖維的接觸角[13-15].通過接觸角測量，觀察硅烷偶聯(lián)劑對纖維表面自由能變化的影響.為減小試驗誤差，每種試件取三組平行試驗結(jié)果，試驗結(jié)果見表6.根據(jù)接觸角試驗結(jié)果，計算各種瀝青的表面能及其成分，見表7.

由表6可知：以蒸餾水為液體探針時，玄武巖纖維的平均接觸角在72.6°，偶聯(lián)改性纖維的接觸角在47.9°.表面自由能由33.03增加到48.32 MJ/m2.平均非極性分量從10.12增加到15.55 mj/m2，平均極性分量從22.91增加到32.77 MJ/m2.硅烷偶聯(lián)劑處理后纖維的表面能和極性組分顯著增加.根據(jù)Cassie-Baxter模型理論，固體表面的潤濕性由其表面能和微觀結(jié)構(gòu)決定.固體表面能越小，液體在固體表面的接觸角越大，固體被液體潤濕的可能性越小.硅烷偶聯(lián)劑具有氨基等極性官能團分子鏈，表面接枝BF后引起極性組分的升高，有助于提高玄武巖纖維的性能.

表6 纖維表面能及組分構(gòu)成

表7 乳化瀝青表面能及組分構(gòu)成

由表7可知：乳化瀝青(破乳后)的平均表面自由能為22.21 MJ/m2，極性分量為2.86 MJ/m2，基體性質(zhì)偏向非極性材料.由界面滲透學(xué)說可知，表面能較高的玄武巖纖維更容易浸潤乳化瀝青.硅烷偶聯(lián)劑處理玄武巖纖維具有更強的纖維-基體附著力.分析認為，纖維自身是多種物質(zhì)的復(fù)雜混合物，表面能改變的原因是玄武巖纖維表面官能團和化學(xué)基團的變化.硅烷偶聯(lián)劑兩側(cè)含有不同性質(zhì)官能團，其中一側(cè)與玄武巖纖維表面固化接枝，另一側(cè)與乳化瀝青基體相結(jié)合，起到橋接的作用，從而提高瀝青與玄武巖纖維的結(jié)合程度.硅烷偶聯(lián)劑原有的-Si(OC2H5)3水解成為-Si(OH)3基.與玄武巖纖維表面的-OH發(fā)生反應(yīng).硅烷偶聯(lián)劑另一端含有極性官能團2HN(CH2)3-也被接枝到玄武巖纖維表面.極性官能團鏈氨基的引入，導(dǎo)致MBF的接觸角下降，表面自由能升高，促進了纖維與乳化瀝青的黏附力.

BF-EA和MBF-EA界面的黏附功根據(jù)式(4)計算，計算結(jié)果見圖5.

圖5 纖維乳化瀝青粘附功

由圖5可知：BF與乳化瀝青(破乳后)的粘附功為44.17 MJ/m2，而最佳硅烷偶聯(lián)劑濃度和浸潤時間處理后MBF與乳化瀝青(破乳后)的粘附功為54.04 MJ/m2，較BF-EA體系增長了9.87%.分析認為，原樣玄武巖纖維表面較為光滑，無表面突起，與乳化瀝青基粘結(jié)性能較差，在實際作用過程中容易造成滑出、剝落等不利影響，無法完全發(fā)揮纖維在乳化瀝青基體中的“橋接”增韌作用.而經(jīng)過最佳改性濃度與處理時間的玄武巖纖維具有塊狀、條狀、球狀和鱗片狀凸起.硅烷偶聯(lián)劑層在玄武巖纖維上以液滴狀分布，說明硅烷偶聯(lián)劑與纖維表面發(fā)生了聚合反應(yīng)，使其表面粗糙程度增加.同時，界面結(jié)合力對乳化瀝青混合料力學(xué)性能的影響十分顯著，硅烷膜也增強了纖維與乳化瀝青基體的咬合力，使其在斷裂時更不易整體脫落，增加玄武巖纖維與乳化瀝青混合料的摩擦效果，從而起到提高混合料界面結(jié)合性能的作用.從粘附功指標(biāo)分析，MBF由于更粗糙的表面紋理和活性的硅烷偶聯(lián)基團，能夠增強纖維與乳化瀝青基體粘附力，從而阻止纖維與瀝青體的相對滑移，提高纖維在界面結(jié)合區(qū)域的吸附穩(wěn)定作用，避免界面粘結(jié)失效.

3 結(jié) 束 語

1) 錐入度試驗表明，隨著MBF和BF摻量的增加，乳化瀝青的錐入度值在逐漸下降，剪切強度逐漸升高.當(dāng)MBF摻量從0%增加至2.5%時，錐入度深度由32.4 mm下降至8.1 mm，剪切強度由5.18 kPa增加至82.88 kPa.硅烷偶聯(lián)改性過后，將提高MBF乳化瀝青基體的粘滯性，抗變形能力進一步增強.

2) 網(wǎng)籃吸附試驗表明，MBF乳化瀝青的最佳吸持率為285.92%，比BF乳化瀝青的吸持率增加了72.33%，說明MBF具有更好的瀝青吸持能力.

3) 且改性玄武巖纖維具有更好的表面自由能，MBF與乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的黏附功為54.04 MJ/m2，較BF-EA體系增長了9.87%，MBF與乳化瀝青基體的界面結(jié)合能力更優(yōu).硅烷偶聯(lián)劑極性官能團2HN(CH2)3-鏈被接枝到玄武巖纖維表面，導(dǎo)致MBF的接觸角下降，表面自由能升高，促進了纖維與乳化瀝青的粘附力.