微米級(jí)石墨粉增強(qiáng)堵水凝膠性能實(shí)驗(yàn)研究

王建平，賈紅娟，佘小兵，范春林，張 磊，秦國(guó)偉

1陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延長(zhǎng)油田股份有限公司 2中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第四采油廠采油工藝研究所 3中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 4西安石油大學(xué)

0 引言

延長(zhǎng)油田、長(zhǎng)慶油田是我國(guó)典型的低滲透油藏，基質(zhì)孔隙致密，天然微裂縫普遍發(fā)育。在開發(fā)早期，為了提高產(chǎn)量，大部分油井經(jīng)過(guò)了壓裂改造，地層中的裂縫情況復(fù)雜。然而，隨著注水開發(fā)的深入以及注采方案的調(diào)整，注入水會(huì)沿著裂縫通道竄流，對(duì)應(yīng)油井易爆性水淹[1-2]。針對(duì)這一問(wèn)題，利用凝膠封堵裂縫一直是該類油藏高效開發(fā)最為可靠的一種措施[3]。由于裂縫竄流能力強(qiáng)、尺度大，再加之基質(zhì)致密、啟動(dòng)壓力高，要求凝膠的封堵強(qiáng)度高[4-5]。傳統(tǒng)的丙烯酰胺類聚合物凝膠是調(diào)堵領(lǐng)域應(yīng)用最為普遍的材料，其優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟、成本低廉、安全可靠，其缺點(diǎn)是強(qiáng)度偏低[4-7]。因此，增加丙烯酰胺類凝膠的強(qiáng)度是提高對(duì)裂縫封堵效果的關(guān)鍵之一。

基于微小材料的尺度效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等功能，通過(guò)充填，以及在充填過(guò)程中產(chǎn)生的物理化學(xué)作用，可以大幅提升復(fù)合凝膠的綜合性能。近年來(lái)，作為納微米材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，石墨材料備受矚目。經(jīng)過(guò)改性后的親水性微米級(jí)石墨粉是片層結(jié)構(gòu)，表面的羥基、羧基等官能團(tuán)豐富，在水中可以均勻分散，能較好地與水溶性聚合物復(fù)合成性能優(yōu)異的材料，且市售價(jià)格低廉[8-10]。因此，利用微米級(jí)石墨粉提升聚合物凝膠的性能具有技術(shù)、經(jīng)濟(jì)方面的可行性。本文通過(guò)評(píng)價(jià)微米級(jí)石墨粉對(duì)凝膠性能的影響，以及表征該類復(fù)合凝膠封堵裂縫的特征，嘗試為裂縫性油藏的堵水作業(yè)開發(fā)出一種新的技術(shù)體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

自制模擬地層水，由10 g/L NaCl和自來(lái)水配制而成。實(shí)驗(yàn)所有溶液的配制均用該模擬地層水。具有片層狀結(jié)構(gòu)的微米級(jí)石墨粉(表面含大量的羥基和羧基)，市售商品，由南京先豐納米材料科技有限公司提供，粒徑分布為0.5～5 μm，成本低廉，適合工業(yè)化應(yīng)用。丙烯酰胺(AM)、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀，分析純，均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與裝置

布氏黏度計(jì)測(cè)定，美國(guó)Brookfield公司；RS-600HAAKE流變儀，德國(guó)哈克公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)Thermo Fisher公司；DSC823示差掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司；Anton-Paar動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，奧地利Anton-Paar公司。常規(guī)物理模擬驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置，海安石油科研儀器有限公司。在封堵實(shí)驗(yàn)中，采用人工制作的可視化裂縫模型模擬地層裂縫。該裂縫模型采用環(huán)氧樹脂粘合劑沿側(cè)面粘合兩片磨砂玻璃形成。通過(guò)在裂縫面填充不同尺度的橡膠帶可以控制裂縫的開度。實(shí)驗(yàn)所用模型參數(shù)見表1。

表1 裂縫模型參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

凝膠體系1：丙烯酰胺單體濃度為4%，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)濃度為0.2%，過(guò)硫酸鉀(引發(fā)劑)濃度為0.06%。

凝膠體系2：在凝膠體系1的基礎(chǔ)上添加濃度為0.3%的微米級(jí)石墨粉。

成膠實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃。凝膠的黏度用黏度計(jì)測(cè)定，剪切速率7.34 s-1。凝膠的黏彈性用流變儀測(cè)定。凝膠結(jié)構(gòu)由FTIR光譜儀測(cè)定。凝膠的熱穩(wěn)定性由DSC量熱儀測(cè)定，以3 ℃/min的速率升溫，升溫區(qū)間為50～800 ℃，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。凝膠的力學(xué)性能由動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)定。基于靜態(tài)測(cè)試結(jié)果，考察微米級(jí)石墨粉對(duì)丙烯酰胺類凝膠性能的影響。

1.3.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

向4#裂縫模型、6#裂縫模型中分別注入1 PV的凝膠體系1，向2#裂縫模型、5#裂縫模型中分別注入1 PV的凝膠體系2，待其成膠后測(cè)突破壓力。測(cè)定方法：待裂縫中的堵劑完全成膠后，用模擬地層水進(jìn)行驅(qū)替，直至出口端的流量突然增加，巖心入口壓力下降，注入壓力曲線上的拐點(diǎn)值則為突破壓力。實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃，注入速度0.5 mL/min。巖心入口接壓力傳感器，入口壓力由電腦自動(dòng)記錄；巖心出口接大氣，兩端壓差Δp在數(shù)值上等于入口壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 微米級(jí)石墨粉對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

兩種凝膠體系的紅外圖譜如圖1所示。對(duì)比可知，微米級(jí)石墨粉對(duì)丙烯酰胺類凝膠的結(jié)構(gòu)有明顯的影響。在凝膠體系1的圖譜中，3 400 cm-1處、3200cm-1處為N-H基團(tuán)的特征吸收峰，1740cm-1處和1 660 cm-1處為酰胺基團(tuán)C=O的伸縮振動(dòng)峰和N-H的彎曲振動(dòng)峰，1 450 cm-1處是亞甲基-CH2-的振動(dòng)峰，1 365 cm-1處是C-N的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比凝膠體系2的圖譜，發(fā)生偏移的峰值在1 740 cm-1處和1 660 cm-1處，發(fā)生差異的峰值在1 450 cm-1處、1 365 cm-1處，這是由于微米級(jí)石墨粉片層中的大量羥基和羧基與聚丙烯酰胺分子鏈中的酰胺基發(fā)生了相互作用，該過(guò)程的原理如圖2所示。

圖1 兩種凝膠體系的紅外圖譜

圖2 兩種凝膠體系的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程(a：凝膠體系1；b：凝膠體系2)

2.2 微米級(jí)石墨粉對(duì)凝膠體系黏彈性的影響

微米級(jí)石墨粉對(duì)凝膠黏體系彈性的影響結(jié)果如圖3所示。加入微米級(jí)石墨粉后，凝膠的彈性模量和黏性模量大幅度增加，說(shuō)明凝膠的總體強(qiáng)度得到大幅度的提升。例如，在1 Hz條件下，彈性模量從120 Pa增加至400 Pa，黏性模量從48.6 Pa增加至268 Pa。結(jié)合紅外圖譜的分析，說(shuō)明與聚丙烯酰胺分子鏈上的酰胺基團(tuán)發(fā)生相互作用后，凝膠的交聯(lián)密度增強(qiáng)。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，柔性的AM鏈通過(guò)共聚反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是凝膠形成的基礎(chǔ)條件。添加的微米級(jí)石墨粉是剛性結(jié)構(gòu)，可以支撐原有凝膠AM鏈的柔性骨架，而不僅僅是單一的物理充填。剛性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)通過(guò)協(xié)同作用大幅度提升了凝膠的黏彈性。

圖3 兩種凝膠體系的黏彈性

2.3 微米級(jí)石墨粉對(duì)凝膠熱穩(wěn)定性的影響

兩種凝膠體系在加熱過(guò)程中的熱流曲線(DSC)如圖4所示。從圖4可知，凝膠體系1的相變溫度為167 ℃、凝膠體系2的相變溫度為212 ℃。對(duì)比可知，加入微米級(jí)石墨粉后，凝膠的抗溫能力得到大幅提升。當(dāng)凝膠體系中的液態(tài)水變成氣態(tài)水時(shí)，水分子不僅需要脫離其他水分子的吸引力，還需要擺脫凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛。當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定時(shí)，由于毛管力的作用，水分子很難從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中掙脫。隨著溫度的增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞，水分子開始快速脫離凝膠，具體表現(xiàn)為熱流量速率大幅度增加。對(duì)比熱流量速率快速上升階段所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)，凝膠體系2在170 ℃左右，凝膠體系1在120 ℃左右，說(shuō)明微米級(jí)石墨粉能大幅提升凝膠的抗溫能力。其原因在于，添加的微米級(jí)石墨粉參與了凝膠的形成過(guò)程，導(dǎo)致凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，而且微米級(jí)石墨粉本身也是一種性能優(yōu)異的抗溫材料，再加之微米級(jí)材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，水分子被束縛得更牢固，因而凝膠體系2的抗溫能力更強(qiáng)。

圖4 兩種凝膠體系的熱流曲線

2.4 微米級(jí)石墨粉對(duì)凝膠體系拉伸性能的影響

兩種凝膠體系的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖5所示。從圖5可知，凝膠體系1的斷裂伸長(zhǎng)率為700%，拉伸應(yīng)力為38 kPa；凝膠體系2的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)1 100%，拉伸應(yīng)力高至110 kPa。對(duì)比可知，凝膠體系2的拉伸強(qiáng)度高。在單一丙烯酰胺類凝膠的化學(xué)交聯(lián)過(guò)程中，有許多無(wú)序的交聯(lián)點(diǎn)，凝膠交聯(lián)點(diǎn)的分布不均勻，交聯(lián)密度偏低的部位由于抗拉強(qiáng)度低而成為凝膠斷裂的突破口。在復(fù)合凝膠的化學(xué)交聯(lián)過(guò)程中，微米級(jí)石墨粉充當(dāng)了部分交聯(lián)劑的角色，使得凝膠的整體交聯(lián)密度得到增加，拉伸性能大幅提高[11]。

圖5 兩種凝膠體系的拉伸曲線

2.5 凝膠體系的封堵性能

兩種凝膠在不同裂縫中的突破壓力如圖6所示。待裂縫通道被凝膠填充后，水流通道被封堵，注水壓力梯度先增大后減小直至穩(wěn)定。曲線的峰值為凝膠的突破壓力梯度，即凝膠的封堵強(qiáng)度。曲線的穩(wěn)定值代表注入水突破凝膠后的水流阻力，即凝膠的殘余阻力梯度。隨著裂縫開度的增大，突破壓力梯度和殘余阻力梯度均減小。當(dāng)裂縫開度分別為0.13 mm、0.24 mm，凝膠體系2的突破壓力梯度分別為440 kPa/m、175 kPa/m，凝膠體系1的突破壓力梯度分別為255 kPa/m、120 kPa/m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，添加微米級(jí)石墨粉后，凝膠的封堵強(qiáng)度得到大幅度提升，這在于微米級(jí)石墨粉增強(qiáng)了凝膠的黏彈性、抗拉伸能力等性能。

圖6 凝膠在不同開度裂縫中的突破壓力梯度

在后續(xù)水驅(qū)過(guò)程中，注水壓力梯度的變化是由于注入水突破了裂縫中的凝膠。突破行為如圖7所示(綠色流體為染色的水，透明部分為凝膠)。從圖7可知，當(dāng)裂縫開度不同時(shí)，注入水穿透凝膠的形態(tài)不同。在開度比較小的裂縫中，如2#裂縫模型，注入水突破凝膠后形成網(wǎng)狀水流通道。但在開度比較大的裂縫中，如5#裂縫模型，形成帶狀水流通道。對(duì)比二者在兩種裂縫中的封堵特征可知，凝膠強(qiáng)度越高，網(wǎng)狀水流通道特征越明顯；凝膠強(qiáng)度越低，帶狀水流通道特征越明顯。裂縫開度越小，凝膠強(qiáng)度越高，注水壓力梯度越大，注入水穿過(guò)凝膠所需的能量越高，導(dǎo)致裂縫多處壓力暫時(shí)積聚，形成網(wǎng)狀斷裂。裂縫開度越大，凝膠強(qiáng)度越低，封堵強(qiáng)度越低，注入水很容易穿透到凝膠交聯(lián)強(qiáng)度最低的部位，因此形成了帶狀斷裂。

圖7 不同開度裂縫下注入水突破凝膠的形態(tài)

3 結(jié)論

(1)向聚丙烯酰胺凝膠中添加微米級(jí)石墨粉后，凝膠的黏彈性、熱穩(wěn)定性、抗拉伸能力、封堵能力均有大幅度提升。其根源在于，微米級(jí)石墨粉片層中的羥基和羧基與聚丙烯酰胺分子鏈中的酰胺基可以發(fā)生相互作用，微米級(jí)石墨粉可以充當(dāng)交聯(lián)劑的功能，不僅僅起到了物理充填，更起到了對(duì)柔性主鏈的剛性支撐作用，從而提升了凝膠的黏彈性、熱穩(wěn)定性、抗拉伸能力、封堵能力等。

(2)在封堵裂縫過(guò)程中，當(dāng)凝膠強(qiáng)度較高時(shí)，形成網(wǎng)狀水流通道；當(dāng)凝膠強(qiáng)度較低時(shí)，形成帶狀水流通道。采用微米級(jí)石墨粉復(fù)合凝膠封堵后，網(wǎng)狀水流通道特征明顯，封堵強(qiáng)度高。在現(xiàn)場(chǎng)施工中，封堵裂縫的高強(qiáng)度復(fù)合凝膠堵劑可作為一個(gè)段塞使用，因而實(shí)施成本較低，經(jīng)濟(jì)可行性較高。利用微米級(jí)石墨粉復(fù)合傳統(tǒng)的丙烯酰胺類凝膠可以為封堵裂縫水竄提供強(qiáng)有力的材料基礎(chǔ)。