溶劑法生產(chǎn)煤系針狀焦預處理工序質(zhì)量控制分析方法探討

詹 兵

（方大喜科墨（江蘇）針狀焦科技有限公司，江蘇 徐州 221300）

針狀焦具有結晶度高、熱膨脹系數(shù)小、取向性好、導電導熱性能良好等特點，廣泛應用于傳統(tǒng)電爐煉鋼行業(yè)的高功率和超高功率石墨電極、特種炭素制品及鋰電池負極材料等領域。

根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，針狀焦可分為油系針狀焦與煤系針狀焦。煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝包括原料預處理、延遲焦化、煅燒3個工序，其中不同生產(chǎn)工藝的延遲焦化與煅燒工序大致相同。根據(jù)預處理工藝的不同，煤系針狀焦的生產(chǎn)方法又分為蒸餾法、離心法、溶劑法、改質(zhì)法，目前應用較多且比較成熟的工藝是溶劑法。

生產(chǎn)煤系針狀焦的主要原料為軟瀝青（Soft Oil Pitch，簡稱SOP），通常含有質(zhì)量分數(shù)3%～9%的喹啉不溶物（QI），QI附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長大、融并，焦化后也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織，影響針狀焦的品質(zhì)，特別是熱膨脹系數(shù)，因此需對SOP進行預處理，除去其中防礙小球體生長的QI，使其質(zhì)量分數(shù)低于0.1%，這是用SOP生產(chǎn)針狀焦的必要條件和關鍵工序。

在溶劑法生產(chǎn)煤系針狀焦的預處理工序中，作為中間控制的重要參數(shù)QI，需及時檢測其含量，跟蹤生產(chǎn)，其采樣頻率一般為每2 h 1次，而常規(guī)QI的測試采用重量分析法，耗時長，測試單個樣品需3 h以上，顯然不適合作為中間控制測試方法。

本文探討了一種快速測定溶劑法煤系針狀焦預處理工序QI的分析方法——快速Q(mào)I色度法：將樣品經(jīng)溶劑喹啉充分溶解、玻璃纖維濾紙過濾、丙酮洗滌后，用色差儀（Color Computer）測試過濾后濾紙的色度，并建立了常規(guī)QI測試值（重量分析法QI值）與色度的相關線性方程。單次樣品測試報告時間僅約30 min。

1 實 驗

1.1 實驗器具、裝置、試劑

恒溫水浴、抽濾裝置（Aspirator）、抽濾瓶、玻璃纖維濾紙（型號GS-25）、色差儀（型號Konica Minolta DP-400）、分光光度計（型號Hach DR3900）、燒杯（100 mL）、玻璃過濾器（G5）、真空泵、烘箱、喹啉（AR，APHA色度＜250）、丙酮（AR）等。

1.2 實驗樣品

1.2.1 軟瀝青(SOP)：QI質(zhì)量分數(shù)3%～9%，來自上游供應商。

1.2.2 精制瀝青（UP）：QI質(zhì)量分數(shù)＜0.1%，來自工廠預處理工序。

1.2.3 不同QI含量的UP樣品調(diào)制

在定量UP（QI質(zhì)量分數(shù)0.016 1%）中加入不同量已知QI含量（質(zhì)量分數(shù)3.03%）的SOP，攪拌混勻，制得不同QI含量的UP樣品。不同QI值的UP樣品調(diào)制方法見表1。

表1 不同QI值的UP樣品調(diào)制方法

1.3 實驗步驟

1.3.1 常規(guī)法（重量分析法）實驗步驟

（1）精確稱量2 g樣品到100 mL燒杯中，加入20 mL約80℃的喹啉，用玻璃棒攪拌后，置于80℃的水浴中加熱30 min。加熱過程中，每5 min用玻璃棒攪拌1次，最后10 min不要攪拌。

（2）用已恒重的玻璃過濾器抽濾。

（3）用80℃的喹啉洗滌燒杯及過濾器，直到濾液和喹啉變成同一顏色為止，然后用丙酮（每次5 mL）清洗4次。

（4）將過濾器放入約110℃的烘箱內(nèi)干燥2 h，冷卻，稱重。

（5）QI值的計算公式見式（1）。

式中：ω(QI)為QI質(zhì)量分數(shù)，%；m1為過濾器和殘留成分的質(zhì)量，g；m2為過濾器的質(zhì)量，g；ms為樣品質(zhì)量，g。

1.3.2 快速Q(mào)I色度法實驗步驟

（1）將喹啉在80℃的恒溫水浴中預熱。

（2）稱取1 g±0.01 g樣品，置于100 mL玻璃燒杯中，加入50 mL預熱好的喹啉，置于恒溫水浴中攪拌1 min，使樣品充分溶解。

（3）打開抽濾裝置(Aspirator)，將上一步溶解后的樣品倒入過濾器中。向空燒杯中加入25 mL喹啉洗滌，攪拌后倒入過濾器中。再向空燒杯中加入25 mL喹啉洗滌，攪拌后倒入過濾器中。

（4）向空燒杯中加入50 mL丙酮洗滌，倒入過濾器中。

（5）待溶液抽干后，關閉抽濾裝置。

（6）用鑷子取出濾紙，置于白紙上，待濾紙干后用色差儀測量色度，并記錄數(shù)據(jù)。該方法單次樣品測試報告時間約30 min。

2 結果與討論

2.1 樣品常規(guī)QI值與快速Q(mào)I色度的相關性

依照表1調(diào)制好不同QI含量的UP樣品，分別用常規(guī)法和快速Q(mào)I色度法測試其QI值與色度值，并用色度值對QI值作圖，結果見圖1。

圖1 快速Q(mào)I色度值與常規(guī)QI值的關系

由圖1可知，快速Q(mào)I色度值與常規(guī)QI值間存在良好的負相關性，相關系數(shù)接近0.98。由擬合的線性回歸方程可知：當UP樣品中QI質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，其色度值為77.905 1。為了保證UP樣品中QI質(zhì)量分數(shù)低于0.1%，在實際生產(chǎn)過程中設定其色度值須大于79。

2.2 溶劑喹啉的色度（APHA色度）對測試結果的影響

新制的喹啉為無色透明液體，隨著儲存時間的延長和儲存環(huán)境(高溫、日照等)的變化，顏色會漸漸變成淡粉色、褐色及深棕色，其APHA色度增大。采用不同供應商不同批號和生產(chǎn)日期的喹啉測試同一UP樣品的快速Q(mào)I色度值，考察了喹啉的APHA色度對UP樣品的快速Q(mào)I色度值的影響，結果見圖2。

圖2 UP樣品的快速Q(mào)I色度值與溶劑喹啉的APHA色度的相關性

由圖2可知，同一UP樣品的快速Q(mào)I色度值與溶劑喹啉的APHA色度呈負相關，喹啉的APHA色度越大，用其測得的UP樣品的色度值越小。盡管溶劑喹啉的APHA色度對樣品的QI色度值的影響不大，但當生產(chǎn)異?；虿环€(wěn)定時，UP樣品中實際的QI質(zhì)量分數(shù)處于臨界點（0.1%）時，有可能因測試用喹啉的APHA色度較高產(chǎn)生誤判而導致生產(chǎn)上的浪費，故設定能用于快速Q(mào)I色度法的喹啉APHA色度須小于250。

2.3 樣品量對快速Q(mào)I色度值的影響

稱取不同質(zhì)量的同一UP樣品，使用同一批喹啉試劑測試其快速Q(mào)I色度值。樣品量與快速Q(mào)I色度值的關系見圖3。

由圖3可知，樣品量與快速Q(mào)I色度值呈負相關，樣品量每變動0.01 g，相應的色度值變化0.7。因此，為了確保分析結果的準確性，樣品量須嚴格控制在1 g±0.01 g范圍內(nèi)。

圖3 樣品量與快速Q(mào)I色度值的關系

3 結 論

使用溶劑喹啉APHA色度小于250，稱取1 g±0.01 g待測UP樣品，采用快速Q(mào)I色度法測試其色度值大于79時，能保證UP樣品常規(guī)QI質(zhì)量分數(shù)小于0.1%。該方法報告結果的時間在30 min左右，能實現(xiàn)及時高效監(jiān)控和反饋現(xiàn)場的生產(chǎn)情況，對溶劑法生產(chǎn)煤系針狀焦的生產(chǎn)控制起到積極的作用。