運(yùn)行條件對(duì)釩電池性能影響的研究進(jìn)展

孫彥招 ,劉 思 ,羅麗娟 ,曾 坤

(1.武漢大學(xué)電氣與自動(dòng)化學(xué)院,湖北 武漢 430072;2.大力電工襄陽(yáng)股份有限公司,湖北 襄陽(yáng) 441057;3.湖北文理學(xué)院純電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)設(shè)計(jì)與測(cè)試湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 襄陽(yáng) 441053;4.湖南釩谷新能源技術(shù)有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410116)

全釩氧化還原液流電池(釩電池,VRFB)在新能源發(fā)電儲(chǔ)能和電網(wǎng)調(diào)峰削谷方面的應(yīng)用前景較好。釩電池的結(jié)構(gòu)如圖1 所示,兩個(gè)儲(chǔ)液罐分別存儲(chǔ)正極(V4+/V5+)和負(fù)極(V3+/V2+)酸性電解液,外加電源或負(fù)載時(shí),泵將電解液輸送至電堆。正/負(fù)極電解液之間由只允許H+通過(guò)的隔膜隔開(kāi)。電解液在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使釩離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化[1]。

圖1 全釩氧化還原液流電池的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of all-vanadium redox flow battery

釩電池運(yùn)行條件包括電解液流速、電流密度、濃度和溫度等流場(chǎng)、電場(chǎng)和電化學(xué)場(chǎng)參數(shù)。這些參數(shù)之間存在復(fù)雜的耦合關(guān)系,直接影響電池性能。相關(guān)評(píng)述多針對(duì)孤立單體部件或靜止工況,如電極修飾或改性、電解液配比或添加劑、隔膜改性或組合、流道類(lèi)型和流速控制,以及模塊組裝密封穩(wěn)定等[2]。綜述釩電池性能受運(yùn)行條件影響的研究很有必要。

基于此,本文作者依次詳述影響電池極化的運(yùn)行條件,運(yùn)行條件的優(yōu)化,電池運(yùn)行和隔膜傳質(zhì)性能的實(shí)驗(yàn)及仿真研究方法,并對(duì)研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 影響電池極化的運(yùn)行條件

釩電池運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象,降低電堆性能。極化分為活化極化、歐姆極化和濃差極化等3 類(lèi)?；罨瘶O化主要由電極表面反應(yīng)過(guò)慢導(dǎo)致;歐姆極化是阻礙電子傳導(dǎo)的電極、隔膜、雙極板等的組件內(nèi)阻和組件之間的接觸電阻,以及阻礙離子傳導(dǎo)的電解液電阻引起的;濃差極化取決于電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電極表面和溶液本體的濃度差異。等溫穩(wěn)態(tài)充電二維數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn),歐姆極化、濃差極化和活化極化的電壓分別占總極化電壓的50%、30%和20%[3]?？蓮倪\(yùn)行熱效應(yīng)和運(yùn)行傳質(zhì)這兩個(gè)重要方面,分析影響極化的運(yùn)行條件。

1.1 電池運(yùn)行的熱效應(yīng)

熱效應(yīng)是電池長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的。熱效應(yīng)可分為反應(yīng)熱、活化熱和歐姆熱等。Q.Zheng 等[4]根據(jù)三維單體電堆(電極尺寸為30 mm×30 mm×3 mm)準(zhǔn)靜態(tài)熱分析模型,模擬得出在電流密度為40～240 mA/cm2、電解液流速為0.5～2.5 ml/s 時(shí),電流密度增大,反應(yīng)熱呈比例增加,活化熱呈拋物線形增加;電流密度足夠大時(shí),歐姆熱變得重要;反應(yīng)熱和活化熱對(duì)流速不敏感;流速增大,溫度分布更均勻。熱效應(yīng)也可分為可逆熱和不可逆熱,通常因釩氧化還原反應(yīng)和固態(tài)電極-電解液離子電阻焦耳熱而產(chǎn)生。K.Oh 等[5]通過(guò)建立單體電池(電極尺寸為100 mm×4 mm×4 mm)三維非等溫瞬態(tài)模型,在電解液流速1 ml/s、電流密度100 mA/cm2和釩初始濃度1.107 mol/L 等條件下進(jìn)行分析,指出電解液流動(dòng)帶走廢熱,單體電池溫度沿流動(dòng)方向增加,V2+和V3+之間氧化還原反應(yīng)的熵?zé)?使負(fù)極出口附近溫度更高;當(dāng)充電過(guò)程的荷電狀態(tài)(SOC)為0.29 時(shí),電堆組件主要放熱源依次是負(fù)極熵?zé)?、正極不可逆反應(yīng)熱和負(fù)極歐姆焦耳熱,占總放熱比例依次為38.84%、19.87%和15.28%,負(fù)極不可逆反應(yīng)熱占比最小,為2.38%。

1.1.1 充放電和待機(jī)階段的熱效應(yīng)

釩電池用于新能源風(fēng)光間歇發(fā)電、備用電源或者隨階梯電價(jià)變化的用電方案時(shí),經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)運(yùn)行和待機(jī)交替的場(chǎng)景。A.Tang 等[6]使用2.5 kW/15 kW·h 的家用釩電池,針對(duì)削峰和備用電源場(chǎng)景,建立含自放電效應(yīng)的熱模型,預(yù)測(cè)1 d及7 d 內(nèi)電解液溫度的變化,分析條件為:單體電池19 只、電解液250 L、單元平均電壓1.4 V、釩離子濃度2 mol/L。研究指出:在充放電階段,堆電阻放熱對(duì)總熱源有重要影響,電解液流動(dòng)有利于熱傳遞和熱耗散;在待機(jī)階段,自放電反應(yīng)熱對(duì)電解液溫升有顯著影響,此時(shí),電堆單元內(nèi)存在溫度梯度,邊界單元對(duì)環(huán)境溫度變化的響應(yīng)更快[7]。S.Y.Han 等[8]通過(guò)設(shè)置主副儲(chǔ)液罐,調(diào)整兩個(gè)儲(chǔ)液罐內(nèi)電解液的比例,并控制泵緩慢關(guān)閉的時(shí)間,將充滿電的電堆內(nèi)電解液循環(huán)到未充電的副儲(chǔ)液罐,實(shí)現(xiàn)釩電池系統(tǒng)預(yù)充電,降低待機(jī)階段電堆SOC,抑制溫度上升,改善熱性能和系統(tǒng)效率;當(dāng)主副罐體積相同且關(guān)閉時(shí)間為200 s 時(shí),系統(tǒng)效率提升1.51%,電池循環(huán)工作2 d,溫度低于27.5 ℃。

1.1.2 低溫和高溫時(shí)的熱效應(yīng)

釩電池運(yùn)行時(shí),電解液溫度應(yīng)適中,過(guò)高或過(guò)低均會(huì)導(dǎo)致氧氣、氫氣和釩鹽析出,影響電堆性能。S.S.Yin 等[9]在溫度-10～50 ℃、釩離子濃度1.5 mol/L 和硫酸濃度3.0 mol/L時(shí),進(jìn)行電解液循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)和單體電池充放電測(cè)試,發(fā)現(xiàn):低溫時(shí),因反應(yīng)活化能更高和濃差極化,不利于氧化還原反應(yīng);隨著溫度升高,因物質(zhì)移動(dòng)更快和擴(kuò)散過(guò)程更強(qiáng),擴(kuò)散系數(shù)或離子移動(dòng)呈指數(shù)增加;低溫時(shí)的反應(yīng)物質(zhì)濃差極化和膜內(nèi)氫離子移動(dòng),高溫時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)和釩離子移動(dòng),都是影響電池性能的主因。J.X.Pan 等[10]在電極尺寸90 mm×84 mm、釩濃度1.5 mol/L、硫酸濃度3.0 mol/L、電解液體積50 ml、電解液流速50 ml/min 和電流密度25～75 mA/cm2的條件下進(jìn)行測(cè)試。CV 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度從30 ℃下降至-10 ℃,正、負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)的活性和可逆性均下降;充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在較低溫度(20 ℃和0 ℃)下運(yùn)行時(shí),更低的溫度能減緩釩離子穿越隔膜,并提升庫(kù)侖效率,但質(zhì)子跨膜輸運(yùn)能力降低,導(dǎo)致歐姆過(guò)電勢(shì)增大,電壓效率下降;電堆在很低的溫度(低于0 ℃)下運(yùn)行時(shí),電壓效率和庫(kù)侖效率的損失顯著。

釩電池系統(tǒng)通常都設(shè)置有熱管理模塊,除考慮常規(guī)運(yùn)行和待機(jī)階段的熱效應(yīng),也要考慮切換泵、充放電電流或流速突變、堆內(nèi)局部堵塞和堆內(nèi)溫度局部異常等特殊工況時(shí)的運(yùn)行熱管理。數(shù)學(xué)建模分析有助于提升電池?zé)峁芾硭?熱模型可包含自放電反應(yīng)、不均勻的流速或溫度分布等特殊工況,考慮熱效應(yīng)分類(lèi)特點(diǎn)及熱力學(xué)效率,模擬釩電池運(yùn)行熱行為,分析電堆內(nèi)的溫度分布及變化、熱產(chǎn)生或散失的機(jī)理,預(yù)測(cè)內(nèi)部熱力學(xué),使電堆內(nèi)溫度變化控制在限定范圍,溫度分布更均勻,降低熱效應(yīng)對(duì)電堆運(yùn)行性能的影響。

1.2 電池運(yùn)行的傳質(zhì)

1.2.1 堆內(nèi)傳質(zhì)及容量損失

釩電池充放電過(guò)程中,電堆內(nèi)部組分復(fù)雜,輸運(yùn)體系包含擴(kuò)散、對(duì)流、滲透和電遷移伴隨副反應(yīng)等,會(huì)引起正負(fù)極儲(chǔ)液罐電解液體積不平衡和濃度差,導(dǎo)致容量損失(容損)。有必要進(jìn)行容損的成因分析、監(jiān)控和改善。

在電池充放電過(guò)程,各組分的輸運(yùn)驅(qū)動(dòng)力為:釩離子主要是擴(kuò)散和電遷移;質(zhì)子對(duì)應(yīng)擴(kuò)散、電化學(xué)反應(yīng)、電荷平衡和電遷移;水分子主要有擴(kuò)散、滲透、電化學(xué)反應(yīng)和壓力差。D.K.Kim 等[11]針對(duì)膜厚度為127 μm 的釩電池,分析當(dāng)電壓為1.0～1.6 V、電解液流速65 ml/min、電流密度80 mA/cm2時(shí),300 次充放電的數(shù)據(jù),指出:充放電過(guò)程中,大量質(zhì)子聚集在正極側(cè),水分子趨向正極側(cè),正極側(cè)溶液體積增加;對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)的溶液體積和離子濃度變化而言,質(zhì)子輸運(yùn)是容損的重要因素,質(zhì)子濃度的不平衡可以加速水穿過(guò)膜的輸運(yùn)。D.Jeong 等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和二維瞬態(tài)模擬,對(duì)電極尺寸50 mm×50 mm 的釩電池進(jìn)行研究,指出:電解液循環(huán)過(guò)程中,電堆內(nèi)電解液體積變化的支配因素是水?dāng)U散和質(zhì)子電遷移;初始循環(huán)時(shí),電解液體積變化主要由水?dāng)U散引起;后續(xù)循環(huán)中,電解液體積變化的主要原因是滲透。對(duì)于容損監(jiān)測(cè),Z.B.Wei等[13]提出單體電池容損下降的實(shí)時(shí)監(jiān)控方法,建立一階等效電路模型,用遞歸最小二乘法在線識(shí)別測(cè)量信號(hào),基于在線自適應(yīng)模型設(shè)計(jì)觀測(cè)器,用擴(kuò)展卡曼濾波估計(jì)容損,捕捉電池動(dòng)力特征。用該方法進(jìn)行釩電池容量估計(jì),平均相對(duì)誤差為6.05%,收斂時(shí)間為632 s,優(yōu)于離線模型。對(duì)于容損改善,K.Schafner 等[14]在電解液流速為400 ml/min、電流密度為100 mA/cm2時(shí),在特定溢流速范圍(0.25～0.75 ml/h)內(nèi),對(duì)釩電池用從正極到負(fù)極的電解液連續(xù)溢流,能較好地減小實(shí)際容量與理論容量的差值;用動(dòng)態(tài)溢流能使電池容量最大化,且200 次循環(huán)后,電解液仍保持穩(wěn)定。

在釩電池內(nèi)部,復(fù)雜的質(zhì)量輸運(yùn)體系和電化學(xué)反應(yīng)相耦合,若對(duì)物料濃度、溫度、流速、壓力、電流和電壓等參數(shù)變化控制不當(dāng),會(huì)影響離子擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞,導(dǎo)致正負(fù)極溶液體積變化和容損。通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)及理論仿真,研究特定工況容損的成因,進(jìn)行容損的監(jiān)視、預(yù)測(cè)和控制,是提升運(yùn)行性能的重要途徑。在容損控制中,對(duì)正負(fù)儲(chǔ)罐部分電解液進(jìn)行重新混合,是降低容損的較好方法。

1.2.2 隔膜傳質(zhì)分析

隔膜傳質(zhì)是電池運(yùn)行傳質(zhì)的重點(diǎn)。電堆充放電運(yùn)行過(guò)程不同于只允許H+通過(guò)隔膜的理想情形,釩離子交叉穿過(guò)隔膜,可引起自放電,降低電堆性能。離子穿越效應(yīng)依賴(lài)于膜正極側(cè)和負(fù)極側(cè)之間的擴(kuò)散和濃度梯度[15]。在膜兩側(cè),有釩離子富集,膜附近的釩離子濃度梯度很小,反應(yīng)主要集中在膜側(cè)[16]。在膜內(nèi),H+傳遞主要依靠電滲和濃差[17]。不同膜的擴(kuò)散行為有差異,溫度影響傳質(zhì)和離子擴(kuò)散,也影響膜擴(kuò)散系數(shù)和濃度剖面[18]。放電時(shí),釩離子穿越膜對(duì)電池電壓的影響很大;充電時(shí),因擴(kuò)散和遷移的相互抵消,可忽略釩離子穿越膜的影響[19]。

隔膜傳質(zhì)理論研究需考慮Donnan 效應(yīng)。電極表面電解液和隔膜的界面處存在電勢(shì)突變,也就是Donnan 效應(yīng)?？紤]該處的連續(xù)離子勢(shì)和離子濃度,有助于提升電堆理論仿真建模準(zhǔn)確度。雷媛等[20]用Donnan 效應(yīng)的一維傳質(zhì)模型分析20 μm、100 μm 和183 μm 等3 種膜厚度對(duì)膜內(nèi)傳質(zhì)的影響,指出:膜厚度適中,能夠提升庫(kù)侖效率;膜厚度較小,可使膜內(nèi)釩離子流量變大,庫(kù)侖效率降低;膜厚度和膜兩側(cè)氫離子濃度差,均會(huì)影響膜兩側(cè)溶液電勢(shì)差的穩(wěn)定狀態(tài)。L.Hao等[21]在膜和電極界面處引入界面子模型并考慮Donnan 效應(yīng),分析釩離子交叉穿過(guò)陽(yáng)或陰離子交換膜的擴(kuò)散和電場(chǎng)效應(yīng)。模擬結(jié)果表明:在陽(yáng)離子膜內(nèi),不同的主要傳遞離子導(dǎo)致的遷移通量和電滲透通量的方向相同,但對(duì)于陰離子膜,兩個(gè)通量的方向相反;電場(chǎng)影響膜內(nèi)離子分布和離子穿膜輸運(yùn),電場(chǎng)誘導(dǎo)的離子通量取決于離子和膜的屬性。

隔膜傳質(zhì)是電堆內(nèi)傳質(zhì)的關(guān)鍵。分析不同類(lèi)型隔膜的傳質(zhì)特點(diǎn),通過(guò)膜的改性、修飾、強(qiáng)化、膜組合和減小膜孔徑等,可改善隔膜的傳導(dǎo)性、滲透率、電導(dǎo)率、吸水率、膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性等性能,降低傳質(zhì)對(duì)電堆運(yùn)行性能的影響。

2 運(yùn)行條件優(yōu)化

2.1 流速為主的優(yōu)化

流速優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)是能效相對(duì)高、電解液溫度適度升高和濃差極化較輕[22]。T.Jirabovornwisut 等[23]考慮釩電池運(yùn)行的電解液不平衡和泵損耗,根據(jù)釩組分變化調(diào)整充放電的電解液流速,形成受流速、電流、濃度和充放電壓上下限等運(yùn)行條件約束的充電能量最小和放電能量最大的優(yōu)化問(wèn)題。該流速控制方案使系統(tǒng)效率達(dá)到81.26%,比恒定流速方案提高了2.51%。M.Pugach 等[24]基于比例積分控制器,對(duì)含40只單體電池的5 kW/15 kW·h 釩電池系統(tǒng)提出電解液流速輸出反饋控制方案,使達(dá)到相同電堆性能時(shí)的流速更低,且泵損耗為45 kJ,僅為改進(jìn)前的31%。W.Y.Xiao 等[25]根據(jù)法拉第電解定律和泵效率(大于50%),認(rèn)為40 kW 釩電池系統(tǒng)的合適流速為0.002 2～ 0.005 2 m3/s,依據(jù)運(yùn)行參數(shù)確定和調(diào)整流速模型的3 個(gè)系數(shù),通過(guò)控制電解液流速,系統(tǒng)效率提升了3.34%。

2.2 流速與電流相結(jié)合的優(yōu)化

除流速外,還可優(yōu)化充放電電流,或?qū)烧呓Y(jié)合,以便更好地提高電堆效率。W.W.Yang 等[26]構(gòu)建二維準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型,用SOC 決定運(yùn)行電流密度的方案,在充放電末期用小電流(＜40 mA/cm2),其他階段用大電流(50～80 mA/cm2),能同時(shí)增大系統(tǒng)充電容量、平均功率密度和凈放電能量,并提升系統(tǒng)效率。與恒定電流密度運(yùn)行相比,該方案在平均運(yùn)行電流為70 mA/cm2時(shí)的凈放電能量最大增加7.9%,系統(tǒng)能量效率高于78%。W.W.Yang 等[27]建立二維多物理場(chǎng)數(shù)學(xué)模型,用分步提高流速和分步降低電流相結(jié)合的方案,當(dāng)SOC 高于0.85 或低于0.15 時(shí),瞬時(shí)流速分步變化至最大(0.5～3.5 ml/s),且電流分步降低(80～60 mA/cm2),系統(tǒng)能量效率大于81%,高于恒定流速工況。

2.3 多參數(shù)融合優(yōu)化

K.D.Kyu 等[28]針對(duì)釩電池(電極尺寸20 mm×20 mm×3 mm)的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)情形,分析影響最佳工況的流速、電流密度和活化區(qū)尺寸等參數(shù),用含質(zhì)量流速(化學(xué)計(jì)量數(shù))和SOC的經(jīng)驗(yàn)方程給出運(yùn)行方案。方案用于流速1～9 ml/min、總釩濃度1.6 mol/L、SOC 最小值20%、充電終止電壓為1.6 V、放電截止電壓為1.0 V、電流密度小于150 mA/cm2的情形。在電流密度為20～100 mA/cm2、充放電開(kāi)始和電流密度低時(shí),或電流密度為100 mA/cm2且SOC 為50%時(shí),增加流速可以提升能量效率。該方案使實(shí)驗(yàn)釩電池的能量效率提升了8%。

2.4 其他方法

對(duì)于電極尺寸50.0 mm×50.0 mm×5.2 mm 的釩電池,Z.Y.Li 等[29]用混合及在線電解法解決電解液濃度、體積和化合價(jià)的不平衡問(wèn)題,可延長(zhǎng)3 種Nafion 膜和多種電流密度(120～300 mA/cm2)情形下的循環(huán)壽命。用該方法,在電壓0.80～1.65 V 和恒定電流時(shí),進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。經(jīng)多次循環(huán),放電容量保持率小于50%時(shí),通過(guò)電解進(jìn)行容量恢復(fù)。在電流密度為120 mA/cm2時(shí),用Nafion 115 和117 膜分別進(jìn)行4 140 次和5 100 次循環(huán),容量恢復(fù)次數(shù)分別為46 和34,容量保持率分別為89.87%和81.39%。

電池運(yùn)行優(yōu)化時(shí),流速和電流通常是主要考慮的參數(shù)。對(duì)這兩個(gè)參數(shù)采用包含分步變化在內(nèi)的特定函數(shù)型變化規(guī)律,能改善運(yùn)行性能。優(yōu)化時(shí),可采用單參數(shù)為主或多參數(shù)并用的方式。在優(yōu)化中設(shè)置目標(biāo)函數(shù)、變量和約束條件,目標(biāo)函數(shù)包含充放電的容量、功率、效率和泵損耗等,變量包含流速、電流、濃度(或SOC)、溫度等,限定變量取值范圍,使目標(biāo)函數(shù)值達(dá)到全局或局部最優(yōu)。實(shí)際運(yùn)行中,也可用包含混合及在線電解法在內(nèi)的其他方法,提升電堆的運(yùn)行性能。

3 電池運(yùn)行性能的研究方法

電池運(yùn)行的常規(guī)測(cè)試方法,包含CV 測(cè)試、充放電循環(huán)測(cè)試、庫(kù)侖-電壓-能量效率測(cè)試、極化測(cè)試和阻抗測(cè)量等。除常規(guī)方法外,為分析電堆運(yùn)行的內(nèi)部機(jī)理,可采取局部分塊映射方法和X 射線技術(shù)等特殊測(cè)量方法。A.Bhattarai 等[30]將流場(chǎng)板、集流體或炭電極分塊,通過(guò)充放電的局部電壓或電流映射方式,分析電解液流動(dòng)信息及對(duì)局部電流密度和電池效率的影響。N.Bevilacqua 等[31]用同步加速X 射線成像和層析技術(shù),可視化研究釩電池內(nèi)電解液流動(dòng)及氣穴的產(chǎn)生和位移,分析炭氈壓縮比對(duì)不同價(jià)態(tài)釩離子飽和值和流動(dòng)壓力的影響,指出電解液組分、電極壓縮比和熱活化均會(huì)影響流動(dòng)壓力降和氈內(nèi)飽和值,其中熱活化的影響更顯著。這些方法,從另外的視角提供了更詳細(xì)的運(yùn)行信息。

人們還采用了一些特殊的測(cè)試方法,對(duì)隔膜傳質(zhì)進(jìn)行研究。K.Shirasaki 等[32]利用在線和離線的48V 放射示蹤物滲透測(cè)試,研究釩電池Nafion 膜內(nèi)釩組分、質(zhì)子和水的傳質(zhì)和吸收,分析VO2+和V3+穿過(guò)Nafion 117 膜的滲透行為,認(rèn)為:膜經(jīng)熱處理后,釩離子滲透增強(qiáng),效果優(yōu)于浸水處理方式;48V 放射示蹤物滲透測(cè)試的效果好于傳統(tǒng)的Mg2+實(shí)驗(yàn)方法。N.N.Intan 等[33]用紅外光譜、靜態(tài)密度泛函理論和分子動(dòng)力模擬,分析4 種釩離子和Nafion 膜的交互情況,得出釩組分使SO-3 光譜區(qū)域內(nèi)Nafion 膜的紅外光譜發(fā)生變化。

理論仿真在釩電池研究中起著重要作用。仿真對(duì)象包括流場(chǎng)[34]和流電耦合場(chǎng)[16],基于流體力學(xué)和電化學(xué)方程體系,包含物質(zhì)傳遞方程(含質(zhì)量、動(dòng)量、組分和能量守恒方程)、電荷傳遞方程和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程(能斯特方程等)[4-5]。仿真一般借助商業(yè)軟件[12],模型維數(shù)有一維[20]、二維[12]和三維[17]。物理場(chǎng)模型包含穩(wěn)態(tài)[3]、瞬態(tài)[20]、等溫[21]和非等溫[5]等。數(shù)值離散方法包含有限元法[4]和有限體積法[34]等。數(shù)值方案經(jīng)參數(shù)(如壓力降和離子濃度)驗(yàn)證后,可用于仿真[21]。E.Prumbohm 等[34]用光學(xué)測(cè)量和計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬,分別得到釩電池內(nèi)的流動(dòng)特征,二者結(jié)果在定性上相一致。利用理論仿真方法,可在特殊位置,如近膜、流動(dòng)方向和近集流體方向等,分析實(shí)驗(yàn)不易測(cè)量的電池運(yùn)行細(xì)節(jié)。

4 結(jié)論

本文作者概述了流場(chǎng)、電場(chǎng)和電化學(xué)場(chǎng)等的運(yùn)行參數(shù)對(duì)釩電池性能的影響,詳述了電池運(yùn)行熱效應(yīng)、電堆內(nèi)部和隔膜的傳質(zhì)、運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化方法、電池和隔膜運(yùn)行性能的特殊實(shí)驗(yàn)方法及理論仿真方法等的研究進(jìn)展。此外,還可繼續(xù)研究與釩電池運(yùn)行密切相關(guān)的以下幾個(gè)方面。

將運(yùn)行參數(shù)研究與電堆結(jié)構(gòu)分析相結(jié)合。電堆關(guān)鍵結(jié)構(gòu)包含流道和電極。流道的類(lèi)型、形狀、尺寸和位置,以及電極的孔隙率、厚度、壓縮率和纖維直徑等均影響壓力降、流速和濃度分布等現(xiàn)象。電堆結(jié)構(gòu)與運(yùn)行條件共同作用,影響電池性能。

理論仿真研究時(shí),可適當(dāng)減少假設(shè)條件,如等溫度場(chǎng)、等速度場(chǎng)、電極電解液均勻、質(zhì)子交換膜各向同性、不含副反應(yīng)析氫或析氧、不考慮H+外的其他離子和水分子跨膜輸運(yùn)等,兼顧實(shí)際工況與計(jì)算復(fù)雜度,增加研究準(zhǔn)確度。

在釩電池單元模塊研究的基礎(chǔ)上,將研究對(duì)象擴(kuò)展至大功率電堆例如MW 級(jí)別,進(jìn)行堆內(nèi)流動(dòng)傳質(zhì)、傳熱和電化學(xué)反應(yīng)的宏觀和微觀分析,對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行綜合分析和優(yōu)化。這些研究是促進(jìn)釩電池效能提升和長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行,推進(jìn)釩電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的重要措施。