白酒中異雜類(lèi)物質(zhì)的吸附去除研究進(jìn)展

范奇高，林 慧，程平言，張 健

（貴州茅臺(tái)酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水 564622）

中國(guó)白酒是世界六大蒸餾酒之一，歷史悠久，文化豐富，具有獨(dú)特的釀造工藝。近年來(lái)白酒受到越來(lái)越多人的追捧，市場(chǎng)迅速擴(kuò)大。隨著人民生活水平和生活素質(zhì)的提高，“喝好酒”的健康觀念日益普及，人們對(duì)白酒質(zhì)量越發(fā)關(guān)注，但由于白酒釀造工藝復(fù)雜，釀造過(guò)程多為開(kāi)放式發(fā)酵，再加上社會(huì)科技的持續(xù)發(fā)展，白酒釀造工藝也不斷的進(jìn)行守正創(chuàng)新，使得白酒釀造過(guò)程難以完全有效控制，使白酒中不可避免的含有一些不友好物質(zhì)，極大的影響了白酒品質(zhì)。目前有關(guān)白酒中不友好物質(zhì)的研究越來(lái)越多，對(duì)其危害及來(lái)源也較為明晰，在其來(lái)源控制研究和終端去除研究上也取得了一定成效，其中終端去除的方法現(xiàn)在研究較多的主要是吸附去除法，吸附去除法具有簡(jiǎn)便性、經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。

1 白酒中常見(jiàn)有害物質(zhì)

白酒生產(chǎn)過(guò)程工序繁雜，在原輔料、發(fā)酵過(guò)程、釀造使用的設(shè)備器具及包裝材料的使用等環(huán)節(jié)，容易受自然因素和人為管理因素的影響，造成白酒中產(chǎn)生一些不友好物質(zhì)，例如沉淀、重金屬、異嗅物質(zhì)等。

1.1 沉淀

白酒出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象一直普遍存在于各個(gè)酒企中，這極大的影響了白酒的感官水平，嚴(yán)重者甚至對(duì)人體有害。沉淀的組分主要有以下兩類(lèi)：①高級(jí)脂肪酸酯，高級(jí)脂肪酸酯溶于酒精而不溶于水，其溶解度受溫度影響較大，當(dāng)基酒進(jìn)行加漿降度或者存儲(chǔ)環(huán)境氣溫降低時(shí)，基酒中的棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯及某些高級(jí)酸、高級(jí)醇類(lèi)會(huì)析出，生成絮狀物沉淀物；②微生物菌體，部分酒企生產(chǎn)條件和生產(chǎn)設(shè)施水平不高，再加上白酒開(kāi)放式釀造工藝，微生物污染率高，白酒酒精濃度高，微生物無(wú)法存活，死亡后蛋白質(zhì)溶出，形成白色的點(diǎn)狀物沉淀。除上述兩種主要類(lèi)型外，加漿水硬度大，白酒灌裝生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施、酒瓶清洗不到位等也會(huì)使白酒中出現(xiàn)沉淀。

1.2 重金屬

白酒中的重金屬主要有鉛、鎘、汞、砷等，通過(guò)飲用可在人體中富集，對(duì)人體健康有著極大的威脅。白酒中的重金屬來(lái)源主要是白酒蒸餾設(shè)備、運(yùn)輸管道和儲(chǔ)存容器等。白酒生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)用到較多的不銹鋼器具和設(shè)備及玻璃質(zhì)酒瓶，或多或少都會(huì)攜帶少量的重金屬離子，白酒企業(yè)在材料驗(yàn)收方面如果做得不到位，會(huì)導(dǎo)致在運(yùn)輸、灌裝及儲(chǔ)存過(guò)程中，重金屬離子遷移進(jìn)入白酒中。

1.3 異嗅物質(zhì)

白酒中存在異嗅物質(zhì)會(huì)打破酒體中呈香呈味物質(zhì)之間的平衡，嚴(yán)重影響白酒的風(fēng)味、品格。白酒中的異嗅物質(zhì)主要由釀造過(guò)程管理不當(dāng)帶入或者釀酒微生物通過(guò)生化反應(yīng)產(chǎn)生，例如原輔料霉變，使得酒中攜帶霉味；窖泥接觸酒醅使酒出現(xiàn)泥味；糟醅蒸煮過(guò)度使酒產(chǎn)生糊味；微生物發(fā)酵生成具有特殊氣味化合物，使酒產(chǎn)生鹽菜味、土霉味和臭味等。

1.4 塑化劑

塑化劑是一類(lèi)有毒的有機(jī)化合物，在塑料制品中被普遍使用，對(duì)人體健康影響極大。白酒中的塑化劑來(lái)源主要是由白酒生產(chǎn)過(guò)程以及白酒儲(chǔ)存包裝過(guò)程中的塑料制品帶入，例如塑料管道、器具、容器等。白酒在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中使用的塑料輸水管道、輸酒管道和接酒桶，酒醅發(fā)酵時(shí)覆蓋的塑料薄膜，白酒包裝材料中的瓶口、瓶蓋等，都含有塑化劑，塑化劑和酒精的相似相溶原理，使塑化劑容易遷移至白酒中。

2 吸附去除技術(shù)

目前白酒中有害物質(zhì)的去除方法研究較多的是吸附去除法，被吸附質(zhì)和吸附劑通過(guò)分子間作用力（如范德華力）、官能團(tuán)形成化學(xué)鍵和表面電荷引力以及氫鍵等作用，將物質(zhì)吸附到吸附劑上并加以分離去除。吸附去除法高效、簡(jiǎn)便、快速、經(jīng)濟(jì)效益高，設(shè)計(jì)和操作靈活。研究中常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、硅藻土、離子樹(shù)脂等。

2.1 活性炭

活性炭是將有機(jī)原料在隔絕空氣的條件下加熱，經(jīng)炭化活化后形成的一種物質(zhì)，通常為黑色的固體，由石墨微晶、單一平面網(wǎng)狀碳和無(wú)定形碳三部分組成。不同原料形成的活性炭吸附性能有顯著差異，主要是因?yàn)槠浠曳纸M成不同，活性炭中的灰分組成及其含量對(duì)其吸附活性有很大影響?；钚蕴课⒖装l(fā)達(dá)，直徑大多在2～50 nm 之間，比表面積巨大，表面化學(xué)基團(tuán)豐富，根據(jù)形態(tài)大小可分為顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴?。

在異嗅物質(zhì)去除方面，張燦等的研究表明粉末炭的顆粒更小，吸附比表面積相對(duì)更大，粉末狀活性炭對(duì)白酒中異嗅物質(zhì)的吸附去除效果總體好于顆粒狀活性炭，例如4-乙基愈創(chuàng)木酚和4-丙基愈創(chuàng)木酚的去除率能達(dá)到100%，且對(duì)白酒整體風(fēng)味組成影響較小。喬敏莎通過(guò)活性炭去除白酒中泥臭味研究同樣表明粉末活性炭去除異味效果優(yōu)于顆粒活性炭，對(duì)造成臭味的二甲基二硫和二甲基三硫有一定的吸附效果，處理后酒體綜合感官分值較高，較原酒樣的口感有所提升。

在白酒中塑化劑吸附去除研究方面，蘇金蘭等利用活性炭對(duì)白酒中塑化劑進(jìn)行吸附去除研究，結(jié)果表明前期吸附速率快，12 h 后基本達(dá)到吸附飽和，塑化劑含量為2.641 mg/kg 的白酒中總體去除率能達(dá)到80%以上，但去除塑化劑的同時(shí)會(huì)降低酒中的微量成分物質(zhì)，例如高乙酸乙酯、已酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸等。陸步詩(shī)等研究表明活性炭對(duì)白酒中PAEs（鄰苯二甲酸酯）具有一定的吸附能力。在一定的范圍內(nèi)，活性炭用量越大，對(duì)PAEs 吸附效果越好，但亦會(huì)吸附部分呈香呈味物質(zhì)。

在除濁方面，甄攀利用顆?；钚蕴繉?duì)清香型白酒進(jìn)行除濁研究，結(jié)果表明，酒中大分子的高級(jí)脂肪酸乙酯可完全被去除。周海妹等的研究表明不同酒類(lèi)活性炭在酒體凈化過(guò)程中，對(duì)總酯、雜醇油都具有吸附功能，對(duì)酒體有凈化作用，能夠使酒體燥辣感下降，干凈度、綿柔度增加。張春林等針對(duì)濃香型白酒降度過(guò)程中出現(xiàn)失光、渾濁、沉淀等現(xiàn)象，采用活性炭吸附過(guò)濾法進(jìn)行澄清處理，結(jié)果表明38%vol 的濃香型白酒中，初始濁度0.85 NTU左右，處理后平均濁度降低為0.22 NTU，平均感官評(píng)分為90.5 分。王慶等針對(duì)小曲白酒，從濁度變化和風(fēng)味物質(zhì)損失兩方面研究活性炭的除濁效果，結(jié)果表明活性炭相較超濾法明顯較好，處理后白酒的濁度為0.04 NTU，濁度下降了99%。

在重金屬去除方面，王小云等利用HNO改性活性炭，對(duì)活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，增強(qiáng)活性炭的選擇吸附性、離子交換能力和對(duì)金屬離子的親和力。對(duì)白酒中重金屬（Pb）進(jìn)行吸附處理發(fā)現(xiàn)，常溫條件下，吸附時(shí)間8 h，活性炭添加量0.3%，對(duì)白酒中重金屬（Pb）去除率可達(dá)到96.7%。

現(xiàn)有研究表明活性炭對(duì)于白酒中不友好物質(zhì)的末端處理具有較為顯著的作用，可用于白酒異雜味、沉淀、塑化劑和重金屬等的去除，還可使酒體變得醇和、干凈。在活性炭吸附過(guò)程中，或多或少對(duì)白酒中的風(fēng)味成分含量有所影響，并且生物炭的形態(tài)、來(lái)源、制備方法的不同，活性炭添加量及吸附條件變化會(huì)造成吸附能力有所差異。王冬梅等的研究表明活性炭的添加量對(duì)不同品質(zhì)濃香酒中渾濁物質(zhì)的去除效果有所差異，添加量的不同亦會(huì)顯著影響白酒的感官特征。

2.2 硅藻土

硅藻土是硅藻遺體堆積后，經(jīng)過(guò)海相沉積或陸相沉積作用形成的一種具有生物結(jié)構(gòu)的沉積巖，其化學(xué)組成主要是無(wú)定形的二氧化硅，并含有少量三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁及其他雜質(zhì)。我國(guó)已探明硅藻土儲(chǔ)量5.11 億噸，主要集中在華東及東北地區(qū)。硅藻土通常呈淺黃色或淺灰色，質(zhì)地柔軟，由于其生物成因，硅藻體具有眾多的殼體孔洞，使硅藻土具多孔質(zhì)構(gòu)造，硅藻土的孔隙度超80 %，具有堆積密度小、比表面積大、吸附性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。

硅藻土因其獨(dú)特的理化性質(zhì)，在白酒的末端處理過(guò)程中常作為吸附劑或助濾劑使用，以去除白酒中渾濁物質(zhì)、異嗅味、重金屬等。在白酒除濁研究中，鄧有輝等的研究表明硅藻土能有效吸附去除白酒中的沉淀，降低白酒的濁度，兩次處理后，濁度值從約1.5 NTU 下降到0.6 NTU 以下，降幅超60%。高玲等將硅藻土和活性炭混合使用，解決低度白酒中失光渾濁的問(wèn)題，理化分析和感官分析進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)均表示效果良好，且利用酒精和水對(duì)硅藻土進(jìn)行清洗回收效果顯著，有效降低了液態(tài)法白酒的生產(chǎn)成本。

在異嗅味研究方面，張燦等研究表明硅藻土對(duì)不同類(lèi)型的異嗅物質(zhì)的去除效果相差較大，例如對(duì)4-乙基愈創(chuàng)木酚的去除率接近100 %，對(duì)1-辛烯-3-醇、反-2-辛烯-1-醇等的去除率達(dá)到70%以上，對(duì)4-乙基苯酚和3-辛醇、反式-2-壬烯醛去除率較低，這可能是不同異嗅成分的理化性質(zhì)差異導(dǎo)致的。因此硅藻土可用于選擇性去除某類(lèi)異嗅物質(zhì)，且其對(duì)白酒整體風(fēng)味組成影響較小。

在重金屬去除方面，目前白酒中使用硅藻土吸附的相關(guān)研究較少，郭紹英等以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)為改性劑，對(duì)硅藻土進(jìn)行有機(jī)活化改性并對(duì)Cr（VI）進(jìn)行吸附，結(jié)果表明硅藻土經(jīng)CTAB 改性后，對(duì)Cr（VI）吸附率高達(dá)97.8 %。pH值對(duì)CTAB 改性硅藻土吸附Cr（VI）影響顯著。楊勤桃等采用間歇吸附試驗(yàn)探究殼聚糖改性硅藻土對(duì)廢水中As（Ⅴ）的吸附性能。在As（Ⅴ）濃度為5 mg/L 的水溶液中，pH 值為3.0、吸附劑添加量為0.4 g/L、常溫條件下，吸附效果顯著，40 min 即可達(dá)到吸附平衡，對(duì)As（Ⅴ）吸附去除率為92.96 %，吸附過(guò)程符合Langmuir 模型，理論最大吸附量可達(dá)11.78 mg/g。表明殼聚糖改性硅藻土對(duì)As（Ⅴ）具有良好的吸附性，硅藻土在去除白酒中重金屬方面也有較好的潛能。

2.3 大孔樹(shù)脂

大孔樹(shù)脂是一類(lèi)大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子吸附樹(shù)脂，比表面積大，主要成分是苯乙烯、二乙烯苯等，可從溶液中有選擇地吸附有機(jī)物質(zhì)。大孔樹(shù)脂疏松多孔，表面活性位點(diǎn)多，對(duì)分子大小不同的物質(zhì)有篩選功能，可以達(dá)到吸附去除、洗脫分離的目的，目前已在環(huán)保、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

張燦等用不同型號(hào)大孔樹(shù)脂對(duì)白酒中的異嗅物質(zhì)進(jìn)行吸附去除研究，結(jié)果表明，樹(shù)脂因其自身結(jié)構(gòu)的不同，吸附性能差異甚大。大孔強(qiáng)堿性樹(shù)脂吸附效果好，對(duì)4-乙基愈創(chuàng)木酚、4-丙基愈創(chuàng)木酚、反式-2-辛烯-1-醇、反式-2-壬烯醛的去除率均能達(dá)100%。吳月娜利用大孔吸附樹(shù)脂對(duì)失光渾濁的米香白酒進(jìn)行吸附處理，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)大孔樹(shù)脂吸附處理后的酒樣澄清透明，酒體風(fēng)味、理化指標(biāo)結(jié)果顯示都較好。張曉峰等選用6種大孔吸附樹(shù)脂對(duì)低度白酒進(jìn)行除濁研究，結(jié)果表明多種吸附樹(shù)脂不僅能有效去除低度白酒中的渾濁物而達(dá)到澄清的目的，且對(duì)低度白酒的感官特征及風(fēng)味物質(zhì)組成影響較小，使低度白酒的風(fēng)格骨架保持不變。張旋等利用大孔樹(shù)脂對(duì)白酒中塑化劑吸附去除進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大孔樹(shù)脂中非極性的D4006 較其他樹(shù)脂吸附效果好，吸附率達(dá)73.67%，極性大孔樹(shù)脂NKA-Ⅱ和顆?；钚蕴康奈铰什蛔?0%。

大孔樹(shù)脂因其特殊理化性質(zhì)及多孔結(jié)構(gòu)對(duì)分子大小不同的物質(zhì)具有篩選作用，對(duì)分子量大，溶解度小，疏水性高的高級(jí)脂肪酸乙酯類(lèi)成分、呈弱極性的異嗅化合物以及多種鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑的吸附效果良好，但在高度白酒中，會(huì)吸附較多的香味成分，影響白酒感官特征。

2.4 SiO2氣凝膠

SiO氣凝膠是指以納米量級(jí)SiO超微顆粒相互聚集構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)空隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的輕質(zhì)納米固態(tài)材料，具有納米孔洞結(jié)構(gòu)、孔隙率高、比表面積大、耐受性強(qiáng)、安全環(huán)保等特性，目前關(guān)于SiO氣凝膠應(yīng)用于白酒異嗅吸附處理已有相關(guān)研究。

茍梓希等常壓制備的SiO氣凝膠納米粒子的尺寸為10～30 nm，比表面積為608.77 m/g，實(shí)驗(yàn)證明SiO氣凝膠樣品對(duì)白酒中的異嗅化合物具有一定的吸性能，同時(shí)對(duì)乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、異戊醇等化合物都有一定的吸附性。經(jīng)過(guò)方法改進(jìn)，在制備時(shí)添加高嶺土做催化劑并與固相萃取柱（C硅膠基質(zhì)、NH固相萃取柱）相結(jié)合，結(jié)果表明，添加催化劑制備的SiO氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合對(duì)白酒中甲醇的吸附效果有明顯提高，但是也會(huì)吸附一些白酒中的風(fēng)味成分。劉靜等的研究證實(shí)改性的疏水SiO氣凝膠材料對(duì)于改善渭河咸陽(yáng)段水中微量重金屬Cu(II)含量具有極好效果。室溫條件下，初始Cu(II)濃度為0.419 mg/L，氣凝膠用量為0.08 g/L，攪拌速率為200 r/min，pH4.2 時(shí)，吸附速度快，僅30 min 吸附去除率達(dá)到99.0%。因此SiO氣凝膠在白酒中重金屬的去除方面也有一定的應(yīng)用前景。

2.5 其他

活性炭、硅藻土、樹(shù)脂、氣凝膠等材料因?yàn)槠涮赜械睦砘再|(zhì)在白酒吸附處理中使用較多，但其他吸附劑也有相關(guān)研究。例如淀粉、凹凸棒土和皂土等黏土類(lèi)物質(zhì)對(duì)白酒中異嗅物質(zhì)的去除也有一定效果。皂土對(duì)異嗅物質(zhì)的去除能力與皂土和異嗅物質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，異嗅物質(zhì)的含氫官能團(tuán)能夠與皂土表面的Si-O 或Al-O 基團(tuán)之間以氫鍵的形式結(jié)合。黃蕭天等選用5 種澄清劑對(duì)枳椇果酒進(jìn)行澄清試驗(yàn)，以透光率和黃酮質(zhì)量濃度為指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)皂土、硅藻土和殼聚糖對(duì)枳椇果酒澄清效果較好。楊瑩等利用淀粉對(duì)低度白酒中渾濁物質(zhì)進(jìn)行吸附去除研究，通過(guò)感官評(píng)定、理化分析、濁度測(cè)定等方法表明，可溶性淀粉和糯米淀粉處理均能有效降低白酒濁度，且對(duì)白酒中微量成分的影響較小，能較好的保持原酒的風(fēng)味。

3 總結(jié)與展望

中國(guó)白酒行業(yè)發(fā)展迅速，白酒品質(zhì)備受人們關(guān)注，很多因素會(huì)影響白酒的質(zhì)量，使得白酒中產(chǎn)生一些不友好的物質(zhì)，既影響白酒的感官特征，又對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的威脅，白酒的末端處理是直接提升白酒產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟?，F(xiàn)有研究表明孔隙度大、比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)的材料對(duì)白酒中有害物質(zhì)去除都有良好效果，例如活性炭、大孔樹(shù)脂、硅藻土和皂土等黏土類(lèi)物質(zhì)，淀粉、殼聚糖等生物類(lèi)有機(jī)物，在白酒除濁處理，異嗅物質(zhì)、重金屬、塑化劑等去除方面都展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用與發(fā)展?jié)撃堋?/p>

現(xiàn)有吸附去除技術(shù)得到較快發(fā)展，但還有很大提升空間。首先是選做吸附劑的材料還很局限，目前大多研究?jī)H僅集中在活性炭上，使用活性炭吸附后處理較為麻煩、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，后續(xù)需要加大對(duì)其他合適吸附材料的研究，以便能找到吸附能力更強(qiáng)、吸附處理方式更簡(jiǎn)單的安全、環(huán)保、健康的材料；其次是現(xiàn)有吸附劑對(duì)白酒中有害物質(zhì)吸附去除的針對(duì)性還不強(qiáng)，很多吸附劑在吸附有害物質(zhì)的同時(shí)，亦會(huì)吸附白酒中的風(fēng)味物質(zhì)，極大的影響白酒的口感與品格，后續(xù)還需加強(qiáng)此方面的研究，做到在不改變白酒原有風(fēng)味組成的情況下，有效去除白酒中有害物質(zhì)。在加強(qiáng)白酒中有害物質(zhì)末端去除研究的同時(shí)，要做好前端控制，從源頭保障，為市場(chǎng)提供更優(yōu)質(zhì)、健康的白酒。