馬鋼南區(qū)焦?fàn)t煤氣H2S波動(dòng)原因分析及改進(jìn)方案

胡學(xué)松，黃希

（馬鋼股份煤焦化公司，安徽馬鞍山 243000）

前言

AS 煤氣脫硫工藝原理是用煉焦過程中產(chǎn)生的氨為堿源，用氨水脫除煤氣中產(chǎn)生的H2S、HCN 等雜質(zhì)的一種煤氣洗滌工藝［1］；洗滌過程中，為保證洗滌H2S 所需的氨量，一部分含氨物料在洗滌和脫酸蒸氨系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，故又稱之為AS循環(huán)聯(lián)合洗滌工藝。與其他脫硫工藝相比，該工藝最大優(yōu)點(diǎn)為脫硫使用的洗滌劑是焦?fàn)t煤氣本身的一種組分，不外購洗滌劑，不產(chǎn)生額外廢液。

2019 年4 月，馬鋼股份煤焦化公司南區(qū)凈化新投用一套新AS 煤氣凈化裝置，設(shè)計(jì)煤氣處理能力180 000 m3/h；與原AS 裝置相比，該套裝置具有處理能力大、設(shè)備集成度高等優(yōu)點(diǎn)，但在投用后的一年多時(shí)間內(nèi)，陸續(xù)出現(xiàn)因洗滌塔堵塞、脫酸蒸氨工況波動(dòng)等原因?qū)е碌某鰪S煤氣H2S指標(biāo)頻繁波動(dòng)等問題，亟需分析問題發(fā)生的原因，制定對應(yīng)的解決措施，確保裝置的正常運(yùn)行。

1 原因分析

結(jié)合上述AS 脫硫工藝原理及馬鋼實(shí)際生產(chǎn)情況，分析影響馬鋼南區(qū)出廠焦?fàn)t煤氣H2S 波動(dòng)的原因有如下幾點(diǎn)：

1.1 氣液接觸時(shí)間

從圖1 可以看出，AS 工藝中，當(dāng)洗滌塔內(nèi)氣液接觸時(shí)間≤5 s 時(shí)，氨對H2S 的吸收速度要遠(yuǎn)大于其對CO2的吸收速度［2］；但當(dāng)接觸時(shí)間過長（＞5 s）時(shí)，對煤氣中H2S 吸收增效甚微，但對CO2的吸收將持續(xù)增加，上述情況的發(fā)生將造成脫硫富液CO2含量升高，增大脫酸蒸氨及克勞斯?fàn)t操作負(fù)荷，對脫硫液質(zhì)量造成一定影響。

圖1 在1.7%氨水中CO2與H2S的吸收速度

新AS 洗滌塔設(shè)計(jì)煤氣處理量為180 000 m3/h，但受前道工序焦?fàn)t生產(chǎn)及工程建設(shè)影響，2021 年實(shí)際煤氣發(fā)生量波動(dòng)較大，最低時(shí)僅130 000 m3/h，最高時(shí)達(dá)到170 000 m3/h；受此影響，洗滌塔內(nèi)氣液接觸時(shí)間不穩(wěn)定，導(dǎo)致脫硫液CO2含量波動(dòng)頻繁，最高時(shí)達(dá)到15 g/l，對脫硫液正常的循環(huán)再生造成影響。

1.2 脫硫液質(zhì)量

AS工藝中，脫硫液在洗滌塔內(nèi)主要發(fā)生如下基本反應(yīng)：

從上述反應(yīng)程式可以看出，在洗滌塔內(nèi)氣液兩相接觸時(shí)間一定的條件下，影響煤氣脫硫的主要因素是脫硫液中氨的濃度及脫硫液中氨含量與煤氣中H2S含量的比值；一般認(rèn)為，控制脫硫液中游離氨與煤氣中H2S 比值約為4∶1～5∶1 為宜，但還需同時(shí)控制脫硫液中H2S 的含量不宜過高，通常情況下要求進(jìn)入洗滌塔內(nèi)脫硫液H2S含量小于3.5 g/l。

AS 工藝中脫硫液再生反應(yīng)主要發(fā)生在脫酸蒸氨單元：新AS 裝置脫酸蒸氨單元采用一體塔，與傳統(tǒng)AS 裝置分設(shè)固定銨塔、揮發(fā)氨塔、脫酸塔三塔相比，具有操作集成度高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但也因此造成脫硫洗氨操作關(guān)聯(lián)性增強(qiáng)，在關(guān)注脫硫液質(zhì)量的同時(shí)，還需兼顧考慮蒸氨廢水及酸汽質(zhì)量，導(dǎo)致生產(chǎn)操作中脫硫液質(zhì)量難以滿足上述質(zhì)量要求，進(jìn)而影響洗滌塔內(nèi)脫硫效果。

1.3 操作溫度

AS 工藝采用煤氣中自帶氨源作為弱堿吸收H2S，采用較低的脫硫溫度可以降低洗滌塔內(nèi)液相表面的H2S 蒸氣壓［3］，有利于增加吸收推動(dòng)力提高H2S 吸收速率。一般認(rèn)為AS 工藝中適宜控制進(jìn)洗滌塔的各種洗滌液溫度在23 ℃左右。

圖2 傳統(tǒng)AS工藝

圖3 馬鋼新AS工藝

馬鋼入洗滌塔貧液溫度及富氨水溫度日常要求控制在22±1 ℃，查閱相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，此溫度對于AS脫硫而言是適宜的。但需要注意的是，在季節(jié)轉(zhuǎn)換氣溫大幅變化時(shí)，需及時(shí)調(diào)節(jié)各換熱設(shè)備冷卻水量及循環(huán)水水溫，防止出現(xiàn)洗滌液溫度突然升高或降低造成塔器堵塞、工況波動(dòng)，影響H2S吸收效果。

1.4 噴淋密度與均勻分布

在確保脫硫液質(zhì)量和操作溫度的前提下，合適的噴淋密度與脫硫液在塔內(nèi)的均勻分布是H2S吸收效果的關(guān)鍵性因素。

通過觀察發(fā)現(xiàn)，馬鋼AS系統(tǒng)在每次洗滌塔清掃完畢投用初期，出廠煤氣H2S指標(biāo)均有明顯降低，但經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行，指標(biāo)就有明顯惡化趨勢。在多次開塔檢查后發(fā)現(xiàn)，塔內(nèi)各層噴頭均有不同程度的堵塞現(xiàn)象，因上述原因?qū)е滤?nèi)噴淋分布不均，氣液發(fā)生偏流影響H2S吸收效果。

1.5 堿洗段噴灑

為提高煤氣脫硫效果，在AS脫硫單元另設(shè)堿洗段，通過加入NaOH 溶液噴灑進(jìn)行二次脫硫以降低出廠煤氣H2S含量。

馬鋼南區(qū)凈化原設(shè)計(jì)堿洗段噴灑后脫硫廢堿進(jìn)富液槽；當(dāng)堿洗段投用時(shí)，出廠煤氣H2S指標(biāo)確實(shí)有一定降低，但對蒸氨廢水硫化物等指標(biāo)造成嚴(yán)重影響，經(jīng)分析認(rèn)為，造成上述情況的可能原因?yàn)閺U堿進(jìn)入富液槽時(shí)，廢堿中的鈉離子與富液中的HCN、H2S 反應(yīng)所致。因上述原因堿洗段被迫停用，導(dǎo)致出廠煤氣H2S升高。

2 改進(jìn)方案

結(jié)合上述原因分析，制定如下針對性改進(jìn)措施，并在2021年陸續(xù)實(shí)施。具體如下：

2.1 洗滌單元操作模式調(diào)整

針對因焦?fàn)t煤氣發(fā)生量波動(dòng)導(dǎo)致的脫硫塔內(nèi)氣液接觸時(shí)間波動(dòng)等問題，嘗試在脫硫塔脫硫段中部增設(shè)脫硫液噴灑頭：當(dāng)煤氣發(fā)生量降低時(shí)，脫硫液自脫硫段中部入塔噴淋，降低脫硫塔內(nèi)脫硫液與煤氣的氣液接觸時(shí)間，減少脫硫液對CO2的吸收，改善脫硫液質(zhì)量，提高脫硫效果。同時(shí)做好過程中貧富液CO2含量變化情況跟蹤，并根據(jù)化驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)調(diào)整噴淋位置。

2.2 脫酸蒸氨優(yōu)化改造

針對脫酸蒸氨分縮器冷卻能力不足等問題，嘗試在現(xiàn)有脫酸蒸氨塔頂酸汽出口增設(shè)外置冷卻器，利用約32～36 ℃冷卻水對酸汽進(jìn)行冷卻，降低酸汽溫度，改善酸汽品質(zhì)及脫硫液質(zhì)量。

2.3 優(yōu)化溫度控制

針對洗滌液溫度波動(dòng)可能導(dǎo)致的工況波動(dòng)。制定如下措施：

（1）嚴(yán)格洗滌液溫度管控：

圖5 脫酸蒸氨單元改造示意圖

各洗滌液換熱器分別設(shè)置在冷卻水路由上設(shè)置調(diào)閥實(shí)現(xiàn)“冷卻水量-洗滌液溫度”的串級調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)洗滌液溫度的精準(zhǔn)管控；同時(shí)設(shè)置合理的洗滌液溫度區(qū)間報(bào)警，當(dāng)系統(tǒng)所需冷卻水量無法通過上述自動(dòng)調(diào)節(jié)滿足生產(chǎn)需求時(shí)，及時(shí)報(bào)警提醒操作人員現(xiàn)場檢查。

（2）定期檢查洗滌及脫酸蒸氨單元各換熱器換熱效果，發(fā)現(xiàn)堵塞及時(shí)清掃或更換。

2.4 洗滌單元優(yōu)化改造

針對洗滌塔噴頭堵塞問題，一是積極與噴頭專業(yè)生產(chǎn)廠家開展技術(shù)交流，嘗試在洗滌塔使用新型防堵噴頭，在確保噴淋密度的前提下最大限度改善噴頭堵塞問題；二是考慮在脫硫液泵頭增設(shè)過濾器，減少雜質(zhì)入塔，降低噴頭異物堵塞幾率。

2.5 堿洗段優(yōu)化改造

針對堿洗段廢液進(jìn)富液槽影響廢水指標(biāo)等問題，優(yōu)化堿洗路徑，設(shè)置單獨(dú)的廢液緩沖槽，避免發(fā)生因廢液進(jìn)入富液槽引起的廢水硫化物上升等問題。

3 改進(jìn)效果跟蹤

在2021 年12 月上旬針對洗滌及脫酸蒸氨單元完成上述多項(xiàng)改進(jìn)措施后，該AS 系統(tǒng)出廠煤氣H2S指標(biāo)較前期有明顯改善（見圖4），基本穩(wěn)定在0.3 g/m3以內(nèi)，為后道工序的穩(wěn)定保產(chǎn)提供了重要支撐。

圖4 洗滌單元改造示意圖

圖6 馬鋼南區(qū)出廠焦?fàn)t煤氣H2S含量趨勢圖

4 結(jié)論及改進(jìn)計(jì)劃

從上述一系列操作調(diào)整及得到的效果可以看出，上述針對馬鋼新AS裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)問題的原因分析及應(yīng)對處置是符合預(yù)期的，經(jīng)過一段時(shí)間的努力嘗試，目前可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）AS 工藝中，當(dāng)煤氣負(fù)荷波動(dòng)時(shí)，洗滌塔內(nèi)CO2吸收等副反應(yīng)的增加將間接影響煤氣脫硫，需給予一定關(guān)注。

（2）脫酸蒸氨單元在AS工藝中具有至關(guān)重要的作用，后續(xù)馬鋼仍將繼續(xù)嘗試對脫酸蒸氨單元實(shí)施優(yōu)化改造，主要思路為：①設(shè)置獨(dú)立的固定銨塔，消除目前脫酸蒸氨存在的蒸氨廢水與脫硫液指標(biāo)相互制約等問題；②新建加壓型脫酸塔，提升脫硫液及洗氨液質(zhì)量指標(biāo)，改善煤氣脫硫洗氨效果。③新固定銨塔及脫酸塔均采用蒸汽間接加熱模式，減少蒸氨廢水量。

（3）溫度是影響AS 工藝煤氣脫硫的的重要因素，降低煤氣及洗滌液溫度可以顯著改善煤氣指標(biāo)，但需避免萘等油類物質(zhì)在洗滌塔內(nèi)積聚造成塔器堵塞，結(jié)合馬鋼AS 裝置生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在保證機(jī)前單元初冷器后煤氣在20 ℃時(shí)，入洗滌塔煤氣及洗滌液溫度控制在22 ℃上下較為適宜。

（4）為確保AS 單元的長周期穩(wěn)定運(yùn)行，須解決洗滌塔器堵塞的問題：一方面要從源頭治理減少煤氣及洗滌液中各類雜質(zhì)的夾帶；另一方面應(yīng)嘗試對AS單元塔器噴頭進(jìn)行優(yōu)化改造，在不影響噴淋密度的前提下，降低噴頭堵塞幾率，提高洗滌液與煤氣接觸效果從而改善煤氣氨洗脫硫效果。