氣化條件下高嶺土固定生物質(zhì)中堿金屬機(jī)理的熱力學(xué)研究

賀 沖，白 進(jìn)，郭 晶，魯 浩，黃 磊

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；3.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

生物質(zhì)資源具有可再生、零碳、低氮硫等特點(diǎn)，其高效利用對于我國實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)意義重大[1]。氣化技術(shù)是整體煤/生物質(zhì)氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)的龍頭，是提高含碳物料原子利用經(jīng)濟(jì)性、實(shí)現(xiàn)其高效利用的基礎(chǔ)。然而，生物質(zhì)中堿金屬含量較高，堿金屬在氣化過程中易釋放至氣相，凝結(jié)并導(dǎo)致灰沉積、團(tuán)聚、結(jié)渣、合成氣出口積灰、失流等問題[2-5]。此外，氣化爐下游設(shè)備，如燃?xì)廨啓C(jī)要求燃料氣中堿金屬含量低于50×10-6g/L[6]。因此深入研究氣化過程中堿金屬釋放機(jī)理對整體煤/生物質(zhì)氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)意義重大。

溫度是影響堿金屬釋放的重要因素。FATEHI等[7]和LI等[8]采用LIBS方法發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)氣化的脫揮發(fā)分階段堿金屬鉀主要以KCl形式釋放，而在焦氣化階段Cl已進(jìn)入氣相，鉀主要以KOH形式釋放。CAO等[9]將秸稈成型燃料中堿金屬鉀釋放分為3個階段，即初始釋放階段、保持階段和二次釋放階段，其中初始釋放階段以有機(jī)結(jié)合態(tài)鉀和以弱鍵結(jié)合的鉀為主，釋放比例為25%；保持階段中有機(jī)結(jié)合態(tài)鉀轉(zhuǎn)化為無機(jī)堿金屬化合物(KOH和K2CO3)，堿金屬釋放幾乎不變；二次釋放階段主要發(fā)生無機(jī)堿金屬化合物釋放。相比堿金屬鉀，堿金屬鈉隨溫度增加緩慢釋放，1 200 ℃以上時，堿金屬鈉釋放量迅速升高。

研究表明，通過外加添加劑可有效抑制生物質(zhì)氣化過程中堿金屬釋放。LIU等[10]研究添加高嶺土(Kaolin)和云母(Mica)對生物質(zhì)成型燃料燃燒過程中堿金屬鉀釋放的影響，使用添加劑可使堿金屬鉀釋放降低65%，且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%云母(生物質(zhì)基)可抑制90%的堿金屬鉀釋放。CLERY等[11]發(fā)現(xiàn)木屑生物質(zhì)燃燒過程中，硅鋁添加劑(58.2% SiO2+20.8% Al2O3)可減少70%～100%的堿金屬鉀釋放。ZHANG等[12]發(fā)現(xiàn)氣相中鉀和灰渣中熔融態(tài)鉀與煤灰中硅鋁化合物反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的鉀長石、白榴石和鉀霞石，實(shí)現(xiàn)固鉀。LI等[13]發(fā)現(xiàn)，添加高嶺土促使鉀轉(zhuǎn)化為高熔點(diǎn)鉀霞石，而添加白云石(Dolomite)促使硅酸鉀轉(zhuǎn)化為鈣鎂橄欖石和鎂硅鈣石，促進(jìn)鉀釋放。MIAO等[14]研究表明，鈉基添加劑可促使煤矸石中硅鋁礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為霞石和硅鋁酸鈉。GE等[15]發(fā)現(xiàn)SiO2+Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～65%時，硅鋁與堿金屬易形成共融體，堿金屬固化效果最好。LI等[16]考察了秸稈燃燒條件下不同添加劑的固鉀效果，發(fā)現(xiàn)由于生成K-Ca/Mg磷酸鹽和K-Al/Fe硅酸鹽，磷酸二氫銨的固鉀效果優(yōu)于流化床飛灰和高嶺土。上述研究表明硅鋁基添加劑可有效減弱堿金屬釋放，但不同堿金屬物相之間穩(wěn)定性尚不明確。此外，已有研究主要集中于低溫下礦物質(zhì)固鉀機(jī)理，而高溫下鉀的釋放行為鮮有研究，特別是熔渣中堿金屬的釋放機(jī)理鮮有報(bào)道。

筆者以玉米秸稈為原料，采用熱力學(xué)模擬對氣化過程中堿金屬的釋放行為進(jìn)行研究，從物相組成、堿金屬分布規(guī)律、液相結(jié)構(gòu)等角度闡明添加高嶺土對堿金屬釋放的影響規(guī)律，以期為開發(fā)高效的固定堿金屬添加劑、生物質(zhì)氣化參數(shù)選擇提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品及表征

以玉米秸稈(山西太原，粒徑0.18 mm)為原料，玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析見表1，其中氧元素含量由差減法得到。采用離子色譜測定玉米秸稈中氯含量，得到玉米秸稈中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.72%(±0.04%)。試驗(yàn)用高嶺土購自百靈威公司，采用X射線熒光光譜儀分析高嶺土化學(xué)組成，具體結(jié)果見表2。

表1 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

表2 玉米秸稈灰和高嶺土的化學(xué)組成

鉀以白榴石(KAlSi2O6)或鉀霞石(KAlSiO4)形態(tài)存在時，其釋放特性顯著降低[13,16]。本文高嶺土添加量依據(jù)高嶺土中鋁與生物質(zhì)灰中堿金屬鉀的比例確定；高嶺土添加量為5%時，高嶺土中鋁與秸稈灰中鉀的物質(zhì)的量比為1.03∶1.00，因此高嶺土添加量上限選擇5%。以100 g玉米秸稈為基準(zhǔn)，分別加入1、2、3、4和5 g高嶺土，所得生物質(zhì)樣品分別標(biāo)記為S-1Kao、S-2Kao、S-3Kao、S-4Kao和S-5Kao。

1.2 玉米秸稈灰的制備及表征

為避免生物質(zhì)中堿金屬在高溫下?lián)]發(fā)，利用馬弗爐于550 ℃下制備秸稈灰樣(記為SA)，采用X射線熒光光譜儀對秸稈灰樣的化學(xué)組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

為確定玉米秸稈灰的熔融特性，依據(jù)GB/T 30726—2014《固體生物質(zhì)燃料灰熔融性測定方法》測試玉米秸稈灰的灰熔融溫度，其變形溫度、軟化溫度、半球溫度及流動溫度分別為900、1 030、1 113和1 164 ℃。溫度大于1 164 ℃時，玉米秸稈灰完全熔融。

1.3 熱力學(xué)模擬

熱力學(xué)軟件FactSage(版本7.3)基于系統(tǒng)吉布斯自由能最小原則，可計(jì)算約束條件下的物相平衡，并分析物相組成、元素分布和液相結(jié)構(gòu)。本研究利用熱力學(xué)軟件模擬秸稈氣化過程中高嶺土對堿金屬釋放行為的影響規(guī)律；采用Equlib模塊獲得不同溫度下的堿金屬分布規(guī)律、物相組成及液相結(jié)構(gòu)信息。模擬溫度為800～1 600 ℃，間隔50 ℃，壓力0.1 MPa，數(shù)據(jù)庫選擇FToxid和FactPS。此外，秸稈灰的組成，即硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉和鉀以氧化物形式輸入。選用空氣為氣化劑，空氣過量系數(shù)為0.23[17-18]。熱力學(xué)模擬的氣相組成見表3，氣相中H2S含量根據(jù)玉米秸稈的元素分析確定，H2O含量由差減法得到。通過分析玉米秸稈的工業(yè)分析、元素分析和氣相化學(xué)組成，確定氣化模擬過程中氣相與灰比例為117.14 mol∶100 g。

表3 熱力學(xué)模擬用氣相組成

秸稈氣化過程中堿金屬的釋放行為由氣、液和固3相決定，而熱力學(xué)模擬結(jié)果與物相的熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)，與反應(yīng)過程無關(guān)，尤其是未考慮堿金屬釋放過程的傳質(zhì)，因此熱力學(xué)模擬的定性結(jié)果具有借鑒意義，而定量結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果存在差異。本研究從定性角度解釋高嶺土對生物質(zhì)氣化過程中堿金屬釋放特性的影響機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈氣化條件下堿金屬釋放機(jī)理

采用堿金屬釋放比例表示氣相中堿金屬含量與玉米秸稈中堿金屬總量之比，如鉀釋放比例代表氣相中鉀含量與玉米秸稈中鉀含量之比。秸稈氣化過程中堿金屬的釋放機(jī)理如圖1所示。由圖1(a)可知，秸稈中堿金屬釋放比例隨氣化溫度升高而增加，這與文獻(xiàn)[19-20]結(jié)論一致。此外，秸稈中鉀釋放比例高于鈉釋放比例，但隨溫度升高，鉀釋放比例與鈉釋放比例差值逐漸減小。

為了比較灰渣中堿金屬的演化行為，采用w(Naphase)或w(Kphase)代表物相中堿金屬含量與灰渣中堿金屬總量之比，如w(KFeldspar)代表長石中鉀含量與灰渣中鉀含量之比。由圖1(b)可以看出，800 ℃時，秸稈氣化殘?jiān)?7.72%的鉀主要存在于液相(Slag)，23.04%和19.24%的鉀分別存在于鉀鎂硅酸鹽(K-Mg silicate)和長石(Feldspar)。溫度升高至900 ℃時，鉀鎂硅酸鹽中鉀分布降低并且液相中鉀分布相對增加，而長石中鉀含量幾乎不變。溫度進(jìn)一步升高，氣化殘?jiān)锈浫看嬖谟谝合唷?/p>

由圖1(c)可知，800 ℃時，秸稈氣化殘?jiān)?8.52%的鈉存在于液相，1.48%的鈉存在于長石；溫度升高至1 000 ℃時，氣化灰渣中鈉全部存在于液相。

圖1 秸稈氣化過程中堿金屬的釋放機(jī)理Fig.1 Release mechanism of alkali elements during straw gasification

由圖1(d)可以看出，800 ℃時，秸稈灰渣的物相組成為液相、鉀鎂硅酸鹽、長石、鈣鐵輝石(Clinpyroxene)和硅灰石(Wollastonite)。溫度升高，鉀鎂硅酸鹽于910 ℃完全熔融，長石熔融始于940 ℃并在1 000 ℃完全熔融。溫度繼續(xù)升高，鈣鐵輝石和硅灰石依次發(fā)生熔融。1 110 ℃時，秸稈灰渣完全熔融。圖1(c)和1(d)表明高溫下液相是固定堿金屬的重要物相，因此液相性質(zhì)(組成、結(jié)構(gòu)等)是研究其固定堿金屬的關(guān)鍵。需注意秸稈灰熔融發(fā)生在特定溫度區(qū)間，溫度低于秸稈灰的流動溫度或全液相溫度時，秸稈灰渣中液相組成與秸稈灰組成不同；隨溫度升高，礦物質(zhì)發(fā)生熔融，液相組成與灰的化學(xué)組成逐漸接近(未考慮堿金屬釋放)。

綜上可知，溫度低于1 100 ℃時，秸稈灰渣未完全熔融，堿金屬釋放行為由含堿金屬固相和液相共同決定；溫度升高，灰渣中含堿金屬礦物質(zhì)根據(jù)其穩(wěn)定性強(qiáng)弱依次熔融，灰渣中堿金屬轉(zhuǎn)移至氣相，因此堿金屬釋放比例隨溫度升高總體呈增加趨勢。溫度高于1 110 ℃時，秸稈灰渣完全熔融，堿金屬釋放行為與熔渣性質(zhì)相關(guān)。

2.2 高嶺土對堿金屬鉀釋放的影響

800 ℃高嶺土對堿金屬鉀釋放的影響規(guī)律如圖2所示。由圖2(a)可知，堿金屬釋放比例隨高嶺土增加而降低，說明添加高嶺土可減緩秸稈氣化過程中堿金屬鉀釋放。已有研究表明，添加高嶺土可促進(jìn)堿金屬轉(zhuǎn)化為鉀霞石、霞石或白榴石，因此堿金屬釋鉀釋放比例下降[21-22]。此外，低溫下添加高嶺土對堿金屬釋放比例的抑制作用較強(qiáng)。800、1 000和1 200 ℃時，添加5%的高嶺土導(dǎo)致氣相堿金屬含量降幅為30%，1 400和1 600 ℃時，堿金屬釋放比例降幅分別為26.11%和23.34%。

圖2 高嶺土對堿金屬鉀釋放的影響Fig.2 Effect of kaolin on the release of K

低溫下秸稈灰渣中部分礦物質(zhì)發(fā)生熔融，堿金屬釋放與礦物質(zhì)組成相關(guān)，因此選擇800 ℃研究高嶺土添加對低溫下堿金屬釋放行為的影響機(jī)理。由圖2(b)可以看出，高嶺土添加量由2%增加至3%時，w(KFeldspar)增加而w(KK-Mg silicate)降低，同時灰渣中鉀含量增加，這說明長石的固鉀能力強(qiáng)于鉀鎂硅酸鹽。高嶺土質(zhì)添加量由4%增至5%時，w(KFeldspar)升高而w(KLeucite)降低，同時灰渣中堿金屬鉀含量增加，說明長石固鉀能力強(qiáng)于白榴石，而白榴石固鉀能力強(qiáng)于鉀鎂硅酸鹽。因此，秸稈灰渣中礦物質(zhì)固鉀能力順序?yàn)椋洪L石>白榴石>鉀鎂硅酸鹽。

2.3 高嶺土對堿金屬鈉釋放的影響

800 ℃高嶺土對堿金屬鈉釋放的影響規(guī)律如圖3所示。由圖3(a)可以看出，堿金屬鈉釋放比例隨高嶺土添加量增加先升高后降低；800和1 000 ℃時，高嶺土對堿金屬鈉釋放比例影響較大，高嶺土添加量為3%時，堿金屬鈉釋放比例最大。1 200、1 400和1 600 ℃時，隨高嶺土添加，氣相堿金屬鈉的變化趨勢相似，高嶺土添加量為1%時，堿金屬鈉釋放比例達(dá)到最大值。由圖3(b)可以看出，高嶺土添加量由1%增至2%時，w(NaSlag)降低并轉(zhuǎn)化為w(NaFeldspar)和w(NaNa-Ca silicate)，同時灰渣中鈉含量降低；高嶺土添加量由2%增至3%時，w(NaFeldspar)升高而w(NaNa-Ca silicate)降低，同時灰渣中鈉含量下降，說明鈉鈣硅酸鹽的固鈉能力強(qiáng)于長石。此外，高嶺土添加量由4%增加至5%時，w(NaNepheline)降低而w(NaFeldspar)升高，同時灰錐中鈉含量增加，說明長石的固鈉能力強(qiáng)于霞石。因此，秸稈灰渣中礦物質(zhì)固鈉能力順序?yàn)椋衡c鈣硅酸鹽>長石>霞石。

圖3 高嶺土對堿金屬鈉釋放的影響Fig.3 Effect of kaolin on the release of Na

2.4 高嶺土對秸稈灰渣物相組成的影響

高嶺土對秸稈灰渣物相組成的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，800 ℃，高嶺土添加量為1%時，高溫灰渣中液相和硅灰石含量降低，鈉鈣硅酸鹽、鉀鎂硅酸鹽和長石含量升高。由于高溫灰渣中鈉主要存在于液相，而添加1%高嶺土導(dǎo)致液相迅速下降，因此堿金屬鈉釋放比例增加；鉀鎂硅酸鹽和長石含量增加導(dǎo)致堿金屬鉀釋放比例降低。高嶺土添加量由1%增至3%時，長石和鈣鐵輝石含量增加，同時鉀鎂硅酸鹽、鈉鈣硅酸鹽和液相含量降低。由于固鈉物相(鈉鈣硅酸鹽和液相)含量降低，堿金屬鈉釋放比例增加，而堿金屬鉀釋放比例隨長石含量增加而增加。高嶺土添加量由3%增至5%時，固鉀物相長石和白榴石含量增加，堿金屬鉀釋放比例下降，霞石和長石含量增加導(dǎo)致堿金屬鈉釋放比例下降。

圖4 高嶺土對秸稈灰渣物相組成的影響Fig.4 Effect of kaolin on the phase composition of straw ash

對比圖4(a)、4(b)可知，1 000 ℃時，秸稈灰渣中液相含量增加，長石和硅灰石含量下降，因此堿金屬釋放比例增加；高嶺土添加量增加，液相和硅灰石含量下降，同時長石和白榴石含量增加，因此堿金屬鉀釋放比例降低。氣相堿金屬鈉含量由于液相含量的降低而增加，由于長石含量升高而降低。

2.5 熔渣中堿金屬釋放機(jī)理

溫度高于全液相溫度時，秸稈熔渣屬于硅酸鹽熔體，其結(jié)構(gòu)可以用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型描述，其中四配位的Si4+或Al3+與橋氧相連，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)聚合程度增加，而Ca2+、Mg2+、K+、Na+等破壞硅氧四面體單元，將橋氧轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢蜓?，熔渣聚合程度降低[23]。采用熔渣解聚參數(shù)G(熔體中非橋氧與四配位陽離子的比值)對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合程度進(jìn)行定量描述，G越大，說明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合程度越低。解聚參數(shù)G可以用式(1)進(jìn)行計(jì)算，各組分為摩爾分?jǐn)?shù)。

G=(x(CaO)+x(MgO)+x(FeO)+x(Na2O)+
x(K2O)-x(Al2O3)-x(Fe2O3))/(0.5x(SiO2)+
x(Al2O3)+x(Fe2O3))。

(1)

秸稈熔渣結(jié)構(gòu)對堿金屬釋放的影響機(jī)理如圖5所示。由圖5(a)可知，高嶺土添加量增加，秸稈灰渣的全液相溫度升高，同時G下降，說明熔渣聚合程度增加。樣品SA-5Kao的全液相溫度最高為1 330 ℃，因此選擇溫度高于1 400 ℃以保證灰渣為完全熔融態(tài)。由圖5(b)可知，堿金屬鉀釋放比例隨G增加而增加，說明熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合程度降低，促進(jìn)堿金屬釋放。熔渣中Si4+和Al3+屬于造網(wǎng)組分，參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，因此添加高嶺土導(dǎo)致熔體G下降，堿金屬釋放比例下降。此外，G高于0.59時，熔渣聚合程度對堿金屬鉀釋放特性影響較?。籊為0.59時，熔渣中堿金屬鈉釋放比例達(dá)到最高值。此外，硅酸鹽熔體聚合程度與造網(wǎng)組分的化學(xué)鍵分布相關(guān)，由圖5(c)可知，隨高嶺土添加量增加，熔渣中Si-Si-O-O結(jié)構(gòu)含量下降，而Al-Al-O-O結(jié)構(gòu)和Al-Si-O-O結(jié)構(gòu)增加，說明熔渣聚合度增加主要?dú)w因于Al-Si-O-O結(jié)構(gòu)單元含量增加。由圖5(d)可知，隨高嶺土添加量增加，熔渣中Si-KAl-O-O結(jié)構(gòu)單元含量增加，而K-Si-O-O結(jié)構(gòu)單元含量下降；此外Si-NaAl-O-O結(jié)構(gòu)單元含量先增加后保持不變，而Na-Si-O-O結(jié)構(gòu)單元含量下降。與Si4+相比，熔渣中四配位Al3+需要堿金屬離子(Na+和K+)進(jìn)行電荷補(bǔ)償，因此堿金屬主要通過與四配位Al3+成鍵實(shí)現(xiàn)固定。HU等[22,24]研究表明，熔渣中六配位鋁向四配位/五配位鋁的轉(zhuǎn)變是硅鋁添加劑固鈉的關(guān)鍵，這與本文熱力學(xué)模擬結(jié)果一致。因此，高嶺土含量增加導(dǎo)致熔渣中四配位鋁含量升高，有利于熔渣固定堿金屬。

圖5 秸稈熔渣結(jié)構(gòu)對堿金屬釋放的影響Fig.5 Effect of slag structure on release of alkali element

2.6 高嶺土對熔渣固定堿金屬吉布斯自由能的影響

本文借助吉布斯自由能對比不同熔渣對堿金屬的固定能力。結(jié)合圖5(a)可知，溫度高于1 400 ℃時，灰渣完全熔融，滿足研究條件。

以熔渣中堿金屬鉀釋放為例，高溫熔渣中鉀釋放分為2個過程，即熔渣中堿金屬釋放生成KO0.5(g)(式(2))及后續(xù)K2O(g)與氣相組分HCl(g)或H2O(g)生成KCl(g)和KOH(g)(式(3)和(4))。由式(3)和(4)可知，秸稈中氯和氣相中水蒸氣含量均影響反應(yīng)平衡，即堿金屬鉀的釋放比例f(K)。本文熱力學(xué)模擬參數(shù)中氯和氣相中水蒸氣含量受高嶺土添加影響較小，而熔渣組成變化較大，故采用式(1)描述熔渣中堿金屬釋放過程，采用式(5)表示熔渣固定堿金屬鉀反應(yīng)，該反應(yīng)吉布斯自由能ΔG(K)越小，說明反應(yīng)越易發(fā)生，即熔渣對堿金屬鉀固定能力越強(qiáng)。

(2)

(3)

(4)

(5)

式(6)和(7)為式(5)的ΔG(K)和平衡常數(shù)K(K)：

ΔG(K)=-RTlnK(K)，

(6)

K(K)=(P(KO0.5)/P)-1。

(7)

其中，R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；P(KO0.5)為氣相中氣態(tài)堿金屬的壓力，Pa；P為系統(tǒng)壓力，Pa。由于熔渣為凝聚相，因此僅考慮氣態(tài)堿金屬分壓對平衡常數(shù)的貢獻(xiàn)。

為研究方便，作以下假設(shè)：① 1 400～1 600 ℃，式(5)的ΔG(K)近似為常數(shù)；② 1 400～1 600 ℃，系統(tǒng)壓力P不變；③ 氣相堿金屬的分壓正比于堿金屬釋放比例f(K)(式(8))。

聯(lián)立式(6)和(7)可以得到式(9)。根據(jù)假設(shè)③，lnf(K)與1/T存在線性關(guān)系(式(10))，斜率為ΔG(K)/R。

P(KO0.5)/P∝f(K)，

(8)

ln(P(KO0.5)/P)=ΔG(K)/(RT)，

(9)

lnf(K) ∝ ΔG(K)/(RT)。

(10)

利用FactSage獲得樣品在1 400～1 600 ℃堿金屬的釋放比例f(K)及f(Na)，以10 000/T為橫坐標(biāo)及l(fā)nf(K)或lnf(Na)為縱坐標(biāo)，得到圖6(a)和6(b)。

圖6 高嶺土對熔渣固定堿金屬反應(yīng)吉布斯自由能的影響Fig.6 Effect of kaolin addition on ΔG of alkali elements capture by slag

可知lnf(K)或lnf(Na)與1/T線性關(guān)系良好，通過斜率可獲得熔渣固定堿金屬的吉布斯自由能。斜率越小，說明式(5)在熱力學(xué)上越易進(jìn)行，即熔渣對堿金屬鉀固定能力越強(qiáng)。由圖6(c)可知，隨高嶺土添加量增加，熔渣固定堿金屬鉀和鈉的吉布斯自由能總體降低，說明熔渣固定堿金屬能力增強(qiáng)。此外，對于相同化學(xué)組成的熔渣，ΔG(K)均高于ΔG(Na)，說明熔渣中堿金屬鉀更易釋放至氣相，這可能與K+離子勢較低有關(guān)。

3 結(jié) 論

1)800 ℃時，秸稈灰渣中鉀主要存在于鉀鎂硅酸鹽和長石，鈉存在于長石；相同溫度下秸稈灰渣中鉀釋放比例高于鈉，且二者差距隨溫度的升高逐漸減小。

2)低溫下秸稈灰渣中堿金屬釋放與礦物質(zhì)種類相關(guān)；添加高嶺土，灰渣中液相含量降低，硅灰石轉(zhuǎn)化為鈣鐵輝石和橄欖石，固鉀礦物質(zhì)由鉀鎂硅酸鹽轉(zhuǎn)化為白榴石，固鈉礦物質(zhì)由鈉鈣硅酸鹽轉(zhuǎn)化為霞石；高嶺土添加，礦物質(zhì)固定堿金屬能力增加，因此減弱堿金屬釋放。

3)800 ℃時礦物質(zhì)固鉀能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋洪L石>白榴石>鉀鎂硅酸鹽；礦物質(zhì)固鈉能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋衡c鈣硅酸鹽>長石>霞石。

4)熔渣中堿金屬釋放與其結(jié)構(gòu)相關(guān)，高嶺土添加量增加，熔渣解聚參數(shù)G(熔體中非橋氧與四配位陽離子的比值)降低，熔渣的網(wǎng)絡(luò)聚合程度降低，促進(jìn)堿金屬釋放。G為0.59時，鈉釋放比例達(dá)到最大。秸稈熔渣中堿金屬主要通過電荷補(bǔ)償效應(yīng)與四配位Al3+結(jié)合；高嶺土含量增加，促進(jìn)Si-Si-O-O結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化為Al-Si-O-O結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而形成Si-KAl-O-O和Si-NaAl-O-O結(jié)構(gòu)單元，實(shí)現(xiàn)堿金屬固定。

5)1 400～1 600 ℃時，添加高嶺土后，熔渣固定堿金屬的吉布斯自由能降低，熔渣固定堿金屬能力增強(qiáng)，堿金屬釋放減弱。熔渣固定堿金屬鉀的吉布斯自由能高于鈉，因此堿金屬鉀更容易釋放至氣相中。