碳中和背景下燃煤煙氣重金屬污染物控制技術(shù)展望

吳 江, 陳玉年, 張 鑫, 楊 鑫, 蘇家欣, 陳子豪, 趙 超, 黃思佳, 李文昊

(1.上海電力大學(xué), 上海 200090; 2.國電南京自動化股份有限公司, 江蘇 南京 210032)

能源是人類社會生存的基礎(chǔ),人類大約600萬年前就開啟了能源利用時代[1-2]。以煤、石油等為代表的高碳化石能源燃燒排放物是溫室氣體CO2的主要來源[3-4]。長久以來,能源消耗產(chǎn)生的溫室氣體導(dǎo)致全球變暖,生態(tài)環(huán)境形勢嚴峻。習(xí)近平總書記在第75屆聯(lián)合國大會上提出了“中國二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值、努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的新目標。這是我國對實現(xiàn)社會經(jīng)濟發(fā)展的重大決策。然而,2021年出現(xiàn)的“拉閘限電”現(xiàn)象,嚴重影響了社會經(jīng)濟的健康發(fā)展。要建設(shè)社會主義現(xiàn)代化強國,保障能源供應(yīng),關(guān)鍵是要處理好能源與環(huán)保、短期與中長期的關(guān)系,把“雙碳”納入經(jīng)濟社會發(fā)展全局,切實做到“穩(wěn)妥有序,安全降碳”。 燃煤火電是我國能源安全的基石,但燃煤電廠發(fā)電過程中產(chǎn)生的SOx,NOx,粉塵、痕量重金屬元素等污染物,嚴重危害了生態(tài)和諧和人類的身體健康。為了解決煙氣污染問題,各國學(xué)者對煙氣污染物脫除進行了研究。汞砷等重金屬排放控制是煙氣深度凈化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。近年來隨著吸附、催化等技術(shù)的不斷發(fā)展,實現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除方法是煙氣重金屬控制的發(fā)展方向。

1 我國能源結(jié)構(gòu)與煙氣重金屬污染排放

1.1 能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀

能源是現(xiàn)代經(jīng)濟的重要支撐,是人類社會生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)[5]。工業(yè)化以來,煤炭、石油、天然氣等化石能源對經(jīng)濟社會發(fā)展至關(guān)重要,但也帶來了生態(tài)環(huán)境問題。20世紀80年代,我國對火電行業(yè)的存量進行了階段性的容量改革,“十三五”開始控制傳統(tǒng)火力發(fā)電的增量。同時,傳統(tǒng)化石能源的日益短缺與社會經(jīng)濟發(fā)展對能源旺盛需求之間的矛盾更顯尖銳,需要優(yōu)化能源結(jié)構(gòu),加快多元化能源供給,但煤仍是保障能源供應(yīng)的基礎(chǔ),是能源安全的“壓艙石”。盡管與之前相比,石油消費量急劇下降,但在全球能源消費結(jié)構(gòu)中的份額仍占比較大。2020年,化石能源仍然在世界能源消費領(lǐng)域有著較高的占比,達到了83.1%。在我國能源結(jié)構(gòu)中,2020年煤炭占比56.8%[6],到2030年仍將保持在43%左右。

1.2 煙氣中重金屬排放特性

1.2.1 汞的排放特性

燃煤煙氣中的重金屬污染物汞主要以3種形態(tài)存在:單質(zhì)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)。氧化態(tài)汞能溶于水,可采用濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(WFGD)進行脫除;顆粒態(tài)汞的脫除也相對容易,可通過靜電除塵器(ESP)或袋式除塵器(FF)進行收集脫除;但單質(zhì)汞不溶于水,難以被吸收或吸附,排放后可在大氣中存在0.5～2 a。同時,汞可在人體內(nèi)累積,轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞等,對人類健康造成危害[7-8]。

1.2.2 砷的排放特性

砷(As)作為一種半揮發(fā)性微量元素,具有高毒性、揮發(fā)性和流動性,是一種生物蓄積性強、致癌性強的重金屬污染物[9]。在眾多砷排放源中,燃煤是最大的人為排放源。砷在煤中有無機態(tài)和有機態(tài)兩種狀態(tài)。煤中的砷元素與硫元素密切相關(guān),硫化態(tài)砷約占煤中總砷量的36%。煤中含有的硅酸鹽砷和砷酸鹽占總砷的比重為16%和17%[10]。燃煤煙氣中的砷主要是氣態(tài)As2O3,大部分吸附在飛灰顆粒上,少量氣態(tài)砷仍然通過除塵設(shè)備以亞微米顆粒的形式排放到大氣中,嚴重影響生態(tài)平衡[11]。

2 新能源體系構(gòu)建

為推動經(jīng)濟社會高質(zhì)量發(fā)展,中國政府明確提出了“雙碳”目標[12]。同時,中共中央、國務(wù)院印發(fā)《關(guān)于完整準確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》,系統(tǒng)、全局地部署“雙碳”工作?！吨腥A人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035年遠景目標綱要》中再次提出要推進能源革命,全面建立綠色低碳循環(huán)發(fā)展的經(jīng)濟體系和清潔、低碳、安全、高效的能源體系。

然而,煤炭作為我國能源安全的基石,在未來較長時間內(nèi),沒有資源能替代煤炭的兜底保障作用。國際數(shù)據(jù)顯示,2020年我國火電裝機容量達12.45億kWh,占比近57%;2030年全社會用電量中,50%來自火力發(fā)電;2060年我國火電發(fā)電量仍可達40%以上。不可忽略的是,未來較長一段時間能源消耗的總量仍會上升,全社會用電量將由2017年6.4萬億kWh增長到2030年10萬億kWh。因此,將燃煤電廠煙氣重金屬污染物(Hg,As,Se,Pb)排放控制在新能源體系構(gòu)建、實現(xiàn)“雙碳”目標背景下,顯得尤為重要,也是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,建立生態(tài)文明社會的應(yīng)有之意。

3 煙氣中重金屬的控制

3.1 煙氣汞的控制

目前,從煙氣中去除Hg0的技術(shù)主要分為吸附法和催化氧化法兩類。常見的吸附劑有活性炭、過渡金屬氧化物、金屬硫化物等。吸附技術(shù)因成本高而無法大規(guī)模應(yīng)用。光催化技術(shù)作為一種新型的催化氧化方法,可以在較寬溫度窗口下運行,是未來極具潛力的脫汞技術(shù)之一。

3.1.1 吸附法

吸附法分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附是基于分子間力的吸附質(zhì)和吸附劑之間的吸附,依靠固體表面和氣體分子間的范德華力?；瘜W(xué)吸附是指基于分子間化學(xué)鍵的吸附質(zhì)和吸附劑之間的吸附。文獻[13]通過溶劑熱法制備了表面工程CeO2納米棒負載的納米ZnIn2S4,用于固定Hg0,發(fā)現(xiàn)CeO2/ZnIn2S4吸附劑在60～240 ℃范圍內(nèi)除汞效率高達95%以上,基于密度泛函理論的研究發(fā)現(xiàn),CeO2表面化學(xué)氧與ZnIn2S4表面活性硫位的協(xié)同作用,提升了吸附劑的Hg0捕集能力。CeO2/ZnIn2S4吸附劑吸附Hg0過程如圖1所示。

圖1 CeO2/ZnIn2S4吸附劑吸附Hg0過程

3.1.2 催化氧化法

熱催化氧化法具有低能耗、高凈化效率、無二次污染等優(yōu)點,熱催化劑如Pt,Pd等具有活性強、壽命長和使用穩(wěn)定等優(yōu)點。但大多數(shù)催化劑是貴金屬,且煙氣中含有粉塵,S,Cl等有害成分,容易造成催化劑的堵塞和中毒。催化劑的選擇對操作和維護成本,以及汞的脫除效率有很大影響。

光催化技術(shù)能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能,具有環(huán)境友好、節(jié)能安全、可持續(xù)發(fā)展等特點,在解決環(huán)境污染方面具有較大的潛力[14]。光催化反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 光催化反應(yīng)過程示意

由圖2可知,當光催化劑吸收能量大于禁帶寬度的光子時,其價帶電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶,形成電子-空穴對(電荷載流子),隨后光生電子-空穴對分離,并分別向光催化劑的表面遷移,與吸附于光催化劑表面的水分子、氧反應(yīng)生成超強活性的自由基或直接與污染物發(fā)生反應(yīng),從而有效氧化重金屬污染物[15]。

3.2 煙氣砷的控制

燃煤煙氣中的砷主要以三價砷的形態(tài)聚集在微粒的表面。三價砷的毒性最強,是五價砷的50倍左右,且在煙氣中難以脫除。所以,燃煤煙氣中砷脫除技術(shù)的關(guān)鍵是將三價砷氧化為五價砷并固定在容易脫除的界面。吸附劑可以為砷的物理吸附提供一個可附著的表面。同時,氣態(tài)的砷化合物可以通過氧化反應(yīng)在它們的活性位點上轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的砷酸鹽。

根據(jù)砷在煤燃燒過程中的賦存形態(tài)和遷移特性,可通過減少原煤中砷的含量、控制高溫下產(chǎn)生氣態(tài)砷的含量、減少亞微米顆粒上聚集砷的量等3方面進行燃煤電廠砷的減排。其中,煙氣砷脫除是重要途徑。鐵基吸附劑是煙氣砷脫除的有效措施之一。文獻[16]采用一步水熱法制備了球形α-Fe2O3吸附劑進行煙氣砷的吸附。結(jié)果表明:吸附的最佳溫度為600 ℃;SO2和O2對砷的吸附起到了積極的作用,而NO對砷的吸附影響不大;α-Fe2O3吸附劑具有良好的除砷性能。α-Fe2O3的SEM圖像如圖3所示。

圖3 α-Fe2O3的SEM圖像

鈣基吸附劑[17]也是極具潛力的煙氣砷脫除的吸附劑之一。其SME圖像如圖4所示。

圖4 鈣基吸附劑的SEM圖像

由圖4(a)可知,經(jīng)氧化鋁改性的氧化鈣(Al2O3/CaO)具有獨特的片狀結(jié)構(gòu)和豐富的表面吸附點位;由圖4(b)可知,未改性的氧化鈣U-CaO則有燒結(jié)聚團現(xiàn)象;由圖4(c)可知,在1 273 K溫度下吸附煙氣砷后,Al2O3/CaO表面發(fā)生輕微燒結(jié)現(xiàn)象;由圖4(d)可知,在1 273 K溫度下,U-CaO燒結(jié)成團,表面空隙坍塌嚴重。

鈣基砷固定燃燒實驗的結(jié)果表明,CaO對煤中砷揮發(fā)的抑制率由3.05%提高到37.35%,平均捕集率為15.31%[18]。但鈣基吸附劑的缺點也十分明顯,存在易因酸性氣體的競爭吸附導(dǎo)致高溫燒結(jié)及比表面積低等問題。針對這一問題,文獻[17]通過制備抗燒結(jié)Al2O3/CaO對煙氣中As2O3進行有效脫除。結(jié)果表明,Al2O3的加入提高了CaO的抗燒結(jié)能力,Al2O3/CaO對砷的吸附能力一直保持在較高水平。

3.3 重金屬控制技術(shù)的經(jīng)濟性分析

活性炭噴射是較為成熟的燃煤煙氣汞脫除技術(shù)之一,然而傳統(tǒng)活性炭的吸附容量有限,碳/汞重量比介于2 000和15 000時汞脫除率為25%～95%,但使用活性炭實現(xiàn)約82%的脫汞效率時,每千克汞的脫除成本為110 000～150 000$[19]。與昂貴的傳統(tǒng)活性炭相比,金屬硫化物吸附劑價格低廉,具有更高的Hg0吸附容量,并且?guī)缀醪皇軣煔獬煞钟绊?是理想的汞吸附材料。

眾多固砷吸附劑中,活性炭在低溫條件下具有優(yōu)異的吸附性能,但活性炭不能直接用于吸附燃煤電廠煙氣中的砷,因為煙氣溫度過高會直接導(dǎo)致吸附劑失活,一般最佳吸附溫度為150～160 ℃。金屬氧化物吸附劑中Fe2O3對砷的吸附效果最好,其次是CaO,最后是Al2O3。這是因為Al2O3對氣相砷是物理吸附。此外,鈣基改性吸附劑以成本低、比表面積大等特點受到廣泛關(guān)注,其中對CaO的應(yīng)用較為成熟,CaO/γ-Al2O3復(fù)合吸附劑的最高吸附率可達43.25%[20]。

3.4 密度泛函理論計算

硫化物是汞脫除的重要研究方向。文獻[21]計算了Hg0在In2S3表面的吸附能,其采用廣義梯度近似(GGA)方法中的Perdew-Wang 91(PW91)函數(shù),并應(yīng)用具有軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值基(DNP),選擇In2S3(110)表面作為典型表面進行計算。圖5顯示了In2S3(110)表面汞的4種可能的穩(wěn)定吸附構(gòu)型(原位、S位、橋位和空心位)。由圖5可知,原位、S位、橋位和空心位的吸附能分別為-44.75 kJ/mol,-100.2 kJ/mol,-20.8 kJ/mol,-19.24 kJ/mol,其中S位是最穩(wěn)定的吸附位。計算結(jié)果表明,S原子與Hg0之間存在很強的親和力,S位是主要的活性位。

圖5 在In2S3(110)表面Hg0的穩(wěn)定吸附構(gòu)型4種

鈣基吸附劑吸附法是重要的煙氣砷吸附脫除方法。文獻[17] 運用密度泛函理論,采用計算模擬對此進行了研究。CaO(001)4種吸附位點和As在OT的吸附模型如圖6所示。

圖6 CaO(001)4種吸附位點和As在OT的吸附模型

由圖6(a)可知,As在CaO(001)上的吸附位置主要有氧頂位(OT)、鈣頂位(CaT)、氧空位(OH)、橋位(Bridge)。通過將As在CaO(001)不同位點上進行優(yōu)化,確定CaO(001)的主要吸附活性位點,得到的吸附能、鍵長等參數(shù)。As在氧頂位的優(yōu)化結(jié)果如圖6(b)所示。

模型經(jīng)過優(yōu)化后,得到了As在CaO(001)吸附后的結(jié)構(gòu)參數(shù),如表1所示。

表1 As在CaO(001)吸附后的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可以發(fā)現(xiàn),As在氧頂位上的吸附能最高,達到-374.96 kJ/mol,而在鈣頂位僅達到-124.56 kJ/mol,并且在氧頂位的As-O鍵長縮小到0.192 1 nm,因此氧頂位是CaO吸附As的主要活性點位。

3.5 多污染協(xié)同控制

如前所述,燃煤發(fā)電擁有巨大電力供給優(yōu)勢,同時,燃煤煙氣排放SO2,NOx,汞、砷等重金屬污染物對環(huán)境造成危害[21]。各國學(xué)者對單一污染物的脫除進行了不同的研究,但由于不同污染物脫除所需的氧化還原環(huán)境相矛盾,因此燃煤電廠污染物的協(xié)同控制仍然面臨挑戰(zhàn)[22]。

不同的煙氣組分通常會對脫汞性能產(chǎn)生不同的影響。一般情況下,煙氣中NO的存在能提高Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+的轉(zhuǎn)化率。這是因為NO可以轉(zhuǎn)化為NOx或NO+等活性物質(zhì),促進汞的吸附。然而,SO2對汞的吸附具有雙重影響:一方面,SO2會與Hg0競爭吸附活性位點,從而降低吸附效率。另一方面,當O2存在時,煙氣中SO2被氧化為SO3,SO3與H2O生成H2SO4,H2SO4可將Hg0氧化為HgSO4。這將有利于汞的吸附。

在汞、砷等重金屬與氮氧化物(主要為NO)、二氧化硫協(xié)同脫除方面可采取以下方法和措施。

(1) 采用SCR脫硝催化劑將NO氧化為NO2的同時,可以將煙氣中的Hg0氧化為Hg2+。對于砷來說,將As3+氧化為As5+,所得的氧化產(chǎn)物NO2和Hg2+(或As5+)均有親水性,可以在脫硫塔中協(xié)同去除。即利用脫硫塔實現(xiàn)NO、重金屬汞或砷及SO2協(xié)同脫除的效果。

(2) 制備具有光催化氧化-吸附一體化性能的新型光催化劑,將其放置在煙囪的適當位置,達到光催化氧化吸附一體化的效果。

(3) 在電廠現(xiàn)有的大氣污染控制設(shè)備,靜電除塵器的前端噴射吸附/催化劑,吸附重金屬,然后采用電除塵或布袋除塵法,將吸附有重金屬的吸附/催化劑與飛灰一同捕捉下來,從而實現(xiàn)多污染系統(tǒng)協(xié)同脫除。

4 結(jié) 語

“雙碳”目標的提出是以煤電為主的我國能源結(jié)構(gòu)的深層次的構(gòu)建與變革,需要加快能源領(lǐng)域技術(shù)突破和創(chuàng)新,打造清潔高效現(xiàn)代能源體系,推動能源低碳轉(zhuǎn)型平穩(wěn)過渡是發(fā)展方向。燃煤火電是新能源體系構(gòu)建的安全基石,清潔低碳是必由之路。

煙氣汞、砷重金屬排放控制是煙氣深度凈化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)活性炭技術(shù)相對成熟但成本高。硫化物脫汞是重要的研究方向之一,近年來快速發(fā)展的光催化技術(shù)是未來極具潛力的Hg0脫除技術(shù);改性鈣基吸附劑吸附法是煙氣砷脫除的重要技術(shù)路徑;多種污染物協(xié)同脫除是煙氣重金屬控制的未來發(fā)展方向。