摻Gd3+的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體制備以及在防偽中的應(yīng)用研究

王 翀，王景華,，李冬冬，佘江波

1. 西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院，陜西 西安 710121 2. 中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710119

引 言

近年來(lái)，稀土功能材料在各個(gè)行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用，而稀土發(fā)光材料的應(yīng)用一直是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。由于稀土元素獨(dú)特的4f電子構(gòu)型產(chǎn)生的光學(xué)性質(zhì)，稀土摻雜發(fā)光材料的發(fā)光顏色極其豐富，并且在可見(jiàn)光波段具有良好的發(fā)射效率。正是由于這種特殊的發(fā)光性能，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在彩色立體顯示、 生物醫(yī)學(xué)成像、 防偽技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。如今，各式各樣的假冒偽劣產(chǎn)品被生產(chǎn)出來(lái)，給消費(fèi)者本身以及整個(gè)社會(huì)造成了重大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)影響，因此研發(fā)先進(jìn)防偽技術(shù)是解決這些問(wèn)題的重要途徑[3-5]。目前，熒光防偽技術(shù)已非常成熟，并已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于防偽領(lǐng)域，而稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與傳統(tǒng)的熒光防偽材料相比，具有發(fā)射峰窄、 熒光特性易調(diào)控、 無(wú)毒、 隱蔽性好、 耐光漂白等優(yōu)點(diǎn)，成為了熒光防偽領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-9]。

除了NaYF4和NaGdF4晶體這兩種高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料之外，純四方相的LiYF4晶體已經(jīng)被證明是一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)，具有較低的聲子能量，可以有效地減少無(wú)輻射躍遷帶來(lái)的能量損失[10-12]。Gao[13]等采用水熱法合成了Yb3+/Er3+, Ho3+三摻雜的LiYF4晶體微粒，得到了很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果；Li等[14]團(tuán)隊(duì)證明了水熱法合成的LiYF4∶0.2Yb3+/0.01Ho3+晶體比NaGdF4∶0.2Yb3+/0.5Ho3+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能更加高效且穩(wěn)定。在已有的研究中發(fā)現(xiàn)Gd3+的摻入可以有效增強(qiáng)NaYF4納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，Gd3+的摻入促進(jìn)了NaYF4納米晶體從立方相到六方相的相變、 尺寸的減小，主要原因是Gd3+的摻入導(dǎo)致了NaYF4納米晶體的晶格畸變，晶格畸變效應(yīng)可以增加敏化離子和活化離子之間能量轉(zhuǎn)移的概率，從而提高晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，所以將Gd3+摻雜到LiYF4晶體可能也會(huì)發(fā)生晶格畸變效應(yīng)[15-18]。本工作將Gd3+引入LiYF4∶0.2Yb3+/0.01Ho3+中來(lái)提高它的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，首先采用水熱合成法制備了不同濃度Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體，然后通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)微晶的結(jié)構(gòu)、 形貌尺寸進(jìn)行了表征和分析；在980 nm激光的激發(fā)下對(duì)不同濃度Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體進(jìn)行發(fā)光性能的分析；然后，選擇Gd3+最佳摻雜濃度摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體進(jìn)行了發(fā)光性能的分析。選擇具有高度穩(wěn)定的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的LiGd0.3Y0.49F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶體制成防偽油墨，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)印制了“西安”字樣的防偽標(biāo)識(shí)圖案。在980 nm激光輻照下，防偽圖案發(fā)光強(qiáng)度高、 易于識(shí)別，在防偽領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司生產(chǎn)的SH05-3T型電熱套磁力攪拌器、 上海昕?jī)x儀器有限公司生產(chǎn)的XY-GZ-500型鼓風(fēng)干燥箱、 XY-ZKF-1B型真空干燥箱，廣州吉迪儀器有限公司生產(chǎn)的JIDI-20D型離心機(jī)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的六水硝酸釓[Gd(NO3)3·6H2O，99.99%]、 六水硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O，99.99%]、 五水硝酸鐿[Yb(NO3)3·5H2O，99.99%]，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的乙二胺四乙酸(C10H16N2O8，EDTA，AR)，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的五水硝酸鈥[Ho(NO3)3·5H2O，99.99%]，天津市恒興試劑制造有限公司生產(chǎn)的氟化銨(NH4F，AR)，上海展云化工有限公司生產(chǎn)的氟化鋰(LiF，AR)。

1.2 水熱法制備Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶體

Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶體粒子采用水熱法合成。首先，取20 mL的去離子水加入燒杯中，將1 mmol的EDTA溶于水中，在60 ℃恒溫加熱的輔助條件下劇烈攪拌10 min，直至完全溶解。然后向燒杯中加入1 mmol的稀土硝酸鹽混合溶液，Y(NO3)3·6H2O，Gd(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O的比例分別為0.79-x，x，0.2和0.01，劇烈攪拌10分鐘，其中x=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 mol%。最后，向燒杯中緩慢加入20 mmol LiF和5 mmol NH4F的混合溶液，持續(xù)攪拌大約30 min后，形成乳白色液體。將溶液緩慢地倒入到100 mL高壓反應(yīng)釜中，在230 ℃加熱48 h。將去除上清液后得到的白色沉淀物，分別用無(wú)水乙醇和超純水洗滌并離心數(shù)次。然后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，最終將樣品研磨后收集。

1.3 樣品的儀器測(cè)試

首先對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。采用BUKER D8ADVANCE型的X射線衍射儀對(duì)Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶體粉末進(jìn)行相純度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)所用的測(cè)試儀器參數(shù)為：40 mA和40 kV，Cu靶Kα，λ為0.154 6 nm，2θ范圍是10°～80°。然后使用蔡司ZEISS sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微晶的晶體形貌和尺寸進(jìn)行了表征。再使用0～2 W功率可調(diào)的980nm的激光器作為泵浦光源進(jìn)行激發(fā)，采用日立F-4500型熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行熒光光譜測(cè)試。上轉(zhuǎn)換熒光壽命測(cè)試采用的是英國(guó)愛(ài)丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀FLS1000型，激發(fā)波長(zhǎng)980 nm。在黑暗無(wú)光的條件下采用980 nm激光器對(duì)防偽圖案進(jìn)行輻照，并用單反相機(jī)拍攝發(fā)光的防偽圖案。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體結(jié)構(gòu)與形貌研究

圖1顯示Gd3+摻雜濃度為x(x=0～60 mol%)的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體粒子的X射線衍射圖譜。由XRD圖譜可以觀察到，樣品的X射線衍射峰與四方相中LiYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#17-0874完全對(duì)應(yīng)，只有當(dāng)較高濃度的Gd3+摻雜到LiYF4∶Yb0.2/Ho0.01的主體中時(shí)，出現(xiàn)了一些微弱的GdF3的特征峰。表明實(shí)驗(yàn)成功合成了純四方相的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體。

圖1 Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+

圖2是Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體粒子的SEM測(cè)試結(jié)果。為了探究Gd3+摻雜濃度對(duì)于LiYF4晶體形貌尺寸的影響，圖2(a)所示是無(wú)Gd3+摻雜樣品的SEM圖譜，微米晶體的形貌呈八面體形狀，圖2(b)和(c)分別為Gd3+摻雜濃度30 mol%和50 mol%樣品的掃描電鏡圖，平均尺寸約為60 μm。從圖中可以看出Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體形貌為八面體結(jié)構(gòu)、 形貌規(guī)則且分散均勻、 晶體表面整體上比較光滑，隨著Gd3+的摻雜濃度提高，晶體尺寸沒(méi)有發(fā)生明顯改變，只是引起了LiYF4晶體的晶格畸變。

圖2 樣品的SEM圖譜 (a)：Gd3+摻雜濃度為0 mol%；(b)：Gd3+摻雜濃度為30 mol%；(c)：Gd3+摻雜濃度為50 mol%Fig.2 SEM spectrum of the sample (a)：Gd3+ doping concentration is 0 mol%; (b)：Gd3+ doping concentration is 30 mol%; (c)：Gd3+ doping concentration is 50 mol%

2.2 LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能研究

為了探究Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，對(duì)樣品的熒光光譜進(jìn)行了測(cè)試。如圖3(a)所示，在發(fā)射波長(zhǎng)為450～770 nm范圍內(nèi)，當(dāng)Gd3+的摻雜濃度為30 mol%的時(shí)候，LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的發(fā)光強(qiáng)度最大。Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的主要發(fā)射峰包括：480 nm的弱藍(lán)色發(fā)射峰、 535和543 nm的強(qiáng)綠色發(fā)射峰、 638和657 nm的弱紅色發(fā)射峰、 750 nm的近紅外發(fā)射峰。如圖3(b)所示，在黑暗無(wú)光的環(huán)境下使用980 nm激光輻照制備好的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體粉末樣品的發(fā)光圖。

圖3 (a) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體熒光光譜圖；(b) 980 nm激發(fā)下Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體發(fā)光圖

圖4(a)是Gd3+摻雜濃度分別為0和30 mol%的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的熒光強(qiáng)度對(duì)比圖，由圖可以明顯地看出，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度整體被提高了約3倍。圖4(b)是在980 nm激光的激發(fā)下Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體粒子的能級(jí)躍遷示意圖，Yb3+先從2F7/2能級(jí)躍遷到2F5/2能級(jí)，然后通過(guò)ET1(能量轉(zhuǎn)移)過(guò)程以及由CR1(交叉弛豫)和CR2引起的ET2，ET3以及MPR(多聲子弛豫過(guò)程)引發(fā)了隨后一系列的輻射躍遷，包括：Ho3+在480 nm(3K85F25F3→5I8)微弱的藍(lán)色發(fā)射峰、 535 nm(5F4→5I8)和543 nm(5S2→5I8)的強(qiáng)綠色發(fā)射峰、 638 nm(3K8，5F2，5F3←5I7)和657 nm(5F5→5I8)的較弱的紅色發(fā)射峰、 750 nm(5F4，5S2→5I7)的弱近紅外發(fā)射峰。由于480 nm的藍(lán)色發(fā)射強(qiáng)度非常微弱，所以圖4(a)中對(duì)于450～500 nm范圍(灰色陰影部分)的發(fā)光強(qiáng)度乘了10倍。以下對(duì)于發(fā)光性能的研究的主要是對(duì)綠色發(fā)光(535，543 nm)和紅色發(fā)光(638，657 nm)的探究。

圖4 (a) Gd3+摻雜濃度分別為0和30 mol%的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的熒光光譜；(b) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能級(jí)躍遷圖

圖5為0 mol% Gd3+和30 mol% Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體在980 nm激光激發(fā)下540 nm處的上轉(zhuǎn)換熒光壽命。30 mol% Gd3+摻雜的樣品上轉(zhuǎn)換熒光壽命比無(wú)Gd3+摻雜樣品的更長(zhǎng)一些，熒光壽命大概提高了9.7%，說(shuō)明Gd3+的摻入一定程度上使得LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體的上轉(zhuǎn)換熒光壽命更長(zhǎng)。

圖5 0 mol% Gd3+，30 mol% Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體上轉(zhuǎn)換熒光壽命

圖6(a)是在一定功率的980 nm激光激發(fā)下，不同濃度的Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體的最強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光部分(綠色發(fā)光)的強(qiáng)度變化圖。關(guān)于Gd3+摻入LiYF4晶體中上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的增加效應(yīng)，有兩種解釋：納米尺寸效應(yīng)、 晶格畸變，由于晶體尺寸達(dá)到了60 μm，所以不可能是納米尺寸效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中隨著Gd3+摻雜濃度的不斷提高，LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體的發(fā)光強(qiáng)度隨之提高，當(dāng)Gd3+摻雜濃度為30 mol%時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而晶體的尺寸并沒(méi)有隨著Gd3+摻雜濃度的提高而發(fā)生明顯的變化，這說(shuō)明很可能是晶格畸變所導(dǎo)致。分析認(rèn)為Gd3+的離子半徑稍大于Y3+的離子半徑，在LiYF4晶體中，Gd3+的共摻會(huì)替代部分的Y3+，就會(huì)造成LiYF4晶體的晶格發(fā)生畸變，導(dǎo)致LiYF4晶體場(chǎng)的對(duì)稱性降低，這種晶格畸變就會(huì)造成躍遷概率和Ho3+激發(fā)態(tài)粒子數(shù)增加，Yb3+與Ho3+之間的能量轉(zhuǎn)移速率也隨之增加，使Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光得到了顯著的增強(qiáng)，從而使得LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。選取最佳濃度Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+作為防偽油墨的原材料。圖6(b)是不同濃度的Gd3+共摻LiYF4∶Yb3+/Ho3+微晶綠色發(fā)射強(qiáng)度比(G%=I525～560 nm/I450～770 nm)與紅色發(fā)射強(qiáng)度比(R%=I630～665 nm/I450～770 nm)。隨著Gd3+在Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01中的共摻濃度的增加，樣品顯示出主要的綠色發(fā)射和微弱的紅色發(fā)射，并且綠色發(fā)射強(qiáng)度比和紅色發(fā)射強(qiáng)度比幾乎不變(δR%=R%max-R%min=0.2%，δG%=G%max-G%min=0.4%)。因此，不同Gd3+共摻濃度的樣品都發(fā)射出高度穩(wěn)定的綠光。

圖6 (a) 不同濃度Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體發(fā)光強(qiáng)度圖；(b) 紅色發(fā)光強(qiáng)度比R%(R%=I630～665 nm/I450～770 nm)和綠色發(fā)光強(qiáng)度比G%(G%=I525～560 nm/I450～770 nm)

圖7(a)顯示LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體在激發(fā)功率為0.5～1.5 W可變的980 nm激光激發(fā)下對(duì)應(yīng)的熒光光譜。隨著激發(fā)功率的增加，LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的發(fā)光強(qiáng)度整體隨之提高。圖7(b)是激發(fā)功率為0.5～1.5 W時(shí)的LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微晶的紅色發(fā)光強(qiáng)度與綠色發(fā)光的強(qiáng)度之比(R/G=I630～665 nm/I525～560 nm)。在0.5～1.5 W范圍內(nèi)，隨著激發(fā)功率的增加，樣品的紅色和綠色發(fā)射強(qiáng)度比只增加了約12%，說(shuō)明LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光單色性是高度穩(wěn)定的，激發(fā)功率的改變對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能影響很小，這種穩(wěn)定且高效的發(fā)光性能對(duì)于在防偽識(shí)別方面的應(yīng)用有非常重要的意義。

圖7 (a) 980 nm激光激發(fā)功率為0.5～1.5W范圍的熒光光譜圖；(b) 激發(fā)功率為0.5～1.5 W時(shí)的紅色與綠色發(fā)光強(qiáng)度之比(R/G=I630～665 nm/I525～560 nm)

2.3 LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體在防偽中的應(yīng)用

稀土摻雜發(fā)光材料可應(yīng)用于防偽識(shí)別、 指紋識(shí)別、 生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)方面。由于稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光性能很高，所以在防偽識(shí)別方面顯的尤為突出。防偽圖案是由絲網(wǎng)印刷制作而成的，制作過(guò)程如圖8(a)所示，首先將所制備的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換熒光微米粒子進(jìn)行充分研磨，然后與絲網(wǎng)金屬油墨按照5 mg樣品1 mL油墨的比例均勻混合制成防偽油墨，將制好的防偽油墨倒在絲網(wǎng)印刷模板上然后使用涂刷器進(jìn)行反復(fù)的刷制，就可以成功地將“西安”字樣的防偽圖案印刷在絲網(wǎng)印刷模板下方的玻璃片上，得到了上轉(zhuǎn)換發(fā)光防偽圖案。將印刷的防偽圖案在干燥箱內(nèi)干燥處理后，在980 nm激光的輻照下，使用單反相機(jī)在黑暗無(wú)光的環(huán)境中拍攝發(fā)光防偽圖案。為了保證拍攝質(zhì)量，在攝像頭前加裝濾光片濾除強(qiáng)激發(fā)光的干擾。圖8(b)是已經(jīng)制作完成的“西安”字樣的發(fā)光防偽圖案，左邊是自然光下印制在玻璃上的防偽圖案，右邊是在980 nm激光輻照下的防偽圖案的發(fā)光圖片，可以觀察到明亮的綠色發(fā)光。發(fā)光圖案不太完整的部分，是由于擴(kuò)束鏡的放大面積有限不能完全輻照整個(gè)圖案造成的。制成的防偽標(biāo)識(shí)圖案在玻璃基底表面的附著力好、 不易脫落，并具有發(fā)光強(qiáng)度高、 單色性好、 易于識(shí)別、 細(xì)節(jié)清晰等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的發(fā)光防偽材料。

圖8 (a) 防偽圖案的絲網(wǎng)印刷過(guò)程圖； (b) 絲網(wǎng)印刷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光防偽圖案

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱合成法成功制備了摻雜不同濃度Gd3+的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶體粒子，并獲得了具有高度穩(wěn)定和高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的純四方相、 尺寸約為60 μm的單分散八面體形狀的LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體。隨著Gd3+在Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01中的共摻濃度的增加，在Gd3+摻雜為30 mol%的時(shí)候發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，表明Gd3+摻入導(dǎo)致LiYF4晶體的晶格畸變，提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，改善了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。在0.5～1.5 W的激發(fā)功率下，LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體的綠色與紅色發(fā)光強(qiáng)度之比(R/G)只發(fā)生了約12%的變化，說(shuō)明LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶體在不同激發(fā)功率時(shí)具有高穩(wěn)定性的綠色發(fā)光。最后，將濃度為30 mol%Gd3+摻雜的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶體制成防偽油墨，通過(guò)絲網(wǎng)印刷制成的防偽圖案在自然光環(huán)境下沒(méi)有發(fā)光，在980 nm激光的輻照下圖案顯示出明亮的綠色發(fā)光。良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，使其在防偽技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。