水熱法合成藍寶石的化學(xué)成分及光譜學(xué)表征

呂 洋，裴景成*，張雨陽

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

藍寶石，英文名稱sapphire，與紅寶石同屬剛玉族寶石，化學(xué)成分為Al2O3，三方晶系，折射率1.762～1.770，莫氏硬度9。藍寶石作為五大名貴寶石之一，具有產(chǎn)量稀少、 顏色豐富美麗、 折射率高、 硬度高等特點，在彩色寶石貿(mào)易中具有重要地位。藍寶石有藍色、 黃色、 粉色、 橙色等色系，其中以藍色系的“皇家藍”、 “矢車菊藍”最為名貴。

目前合成藍寶石的方法主要有焰熔法、 助熔劑法、 水熱法、 提拉法。其中，水熱法是在一定溫壓條件下，在高壓釜內(nèi)加入籽晶、 礦化劑、 致色劑等物質(zhì)，從過飽和溶液中生長寶石晶體的方法。有報道，水熱法可在300～400 ℃合成出藍寶石單晶[1-2]，且近十年來技術(shù)飛速發(fā)展，可能在更低溫度合成藍寶石。水熱法合成藍寶石顏色豐富，能夠合成出高品質(zhì)的顏色，且內(nèi)部常含有輕微的波紋狀生長紋理，顯得柔和自然。水熱法合成藍寶石晶體通常較大，并可通過切磨加工獲得內(nèi)部純凈的樣品，通過常規(guī)方法難以將其與天然藍寶石區(qū)分[3]。

對于水熱法合成藍寶石的研究多集中于致色機理及晶體生長工藝的研究，國內(nèi)尚未有學(xué)者對水熱法合成藍寶石進行系統(tǒng)性的光譜學(xué)研究。本工作選取市場新出現(xiàn)的顏色與天然“皇家藍”色極為相似的水熱法合成藍寶石為實驗對象，開展激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、 拉曼光譜、 紅外光譜、 紫外-可見吸收光譜、 三維熒光光譜實驗，對其化學(xué)成分、 譜學(xué)特征進行分析，并與相近顏色的天然藍色藍寶石、 焰熔法合成藍色藍寶石樣品進行對比，為水熱法合成藍寶石的鑒定提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 樣品描述

選取7顆俄羅斯廠家生產(chǎn)的水熱法合成藍寶石[編號SR-1—SR-7，圖1(c)]進行研究，同時選取2顆焰熔法合成藍寶石[編號YR-1和YR-2，圖1(b)]、 1顆斯里蘭卡天然藍寶石[編號TR，圖1(a)]作為對比分析樣品。三組樣品均為“皇家藍”品質(zhì)的藍色，橢圓刻面型，強玻璃光澤，常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)詳見表1。顯微鏡下，水熱法合成藍寶石樣品可見微細(xì)氣泡及不明顯的水波紋狀生長紋理；焰熔法合成藍寶石可見彎曲生長紋；天然藍寶石可見三組金紅石針、 晶體包裹體。

表1 天然、 水熱法合成、 焰熔法合成樣品的常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)Table 1 Routine gemological parameters of natural and synthetic sapphire samples

圖1 樣品圖 (a)：天然藍寶石；(b)：焰熔法合成藍寶石； (c)：水熱法合成藍寶石Fig.1 Samples’ pictures (a)：Natural sapphire; (b)：Flame-fusionsynthetic sapphire; (c)：Hydrothermal synthetic sapphire

1.2 方法

主微量元素分析測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司進行，儀器型號為Agilent 7700e ICP-MS。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成。采用氦氣作載氣、 氬氣為補償氣，激光剝蝕孔徑44 μm。采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)校正處理。樣品均拋光良好，可直接測試。

拉曼光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室進行，儀器型號為 HORIBA LabRAM HR Evolution 型共聚焦拉曼光譜儀。測試條件為：激光發(fā)射波長532 nm，測試范圍為100～1 800 cm-1，曝光強度5 000，采集時間10 s，累計次數(shù)2，測試物鏡為50倍，光柵為1 800(500 nm)，功率衰減片100%，共焦針孔100 nm。

紅外光譜、 紫外-可見吸收光譜、 三維熒光光譜測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實驗室進行。紅外光譜實驗儀器型號為Bruker Vertex80，測試范圍400～4 000 cm-1。紅外光譜測試條件：分辯率為4 cm-1，光闌直徑6 mm，樣品掃描次數(shù)64，背景掃描次數(shù)64，指紋區(qū)采用反射法測試，光譜經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換，官能團采用透射法測試。紫外-可見吸收光譜實驗儀器型號為Perkin Elmer Lambda 650S雙光束紫外-可見分光光度計，測量范圍為380～780 nm。紫外-可見光譜測試條件：數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度266.75 nm·min-1，采用透射法測試。三維熒光光譜實驗儀器型號為JASCOFP-8500。3D熒光光譜測試條件：Emission模式，狹縫為5 nm，響應(yīng)時間20 ms，靈敏度450 V；激發(fā)光源波長范圍200～500 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm；發(fā)射光譜測試范圍220～700 nm，數(shù)據(jù)間隔2 nm，掃描速度2 000 nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA-ICP-MS分析

為了探明水熱法合成藍寶石的化學(xué)成分特征，采用LA-ICP-MS儀器對5顆水熱法合成藍寶石樣品進行測試分析(表2)。結(jié)果表明，水熱法合成藍寶石樣品化學(xué)成分相對單一，除主要元素Al和O，僅含Si，F(xiàn)e，Ti，V和Mg等元素。其中Si: 3 192～4 426 ppm，F(xiàn)e: 425～662 ppm，Ti: 208～547 ppm，V: 7～70 ppm，Mg: 0～25 ppm。

水熱法合成藍寶石與焰熔法合成藍寶石總體化學(xué)成分相似，元素種類較少。而天然藍寶石生長環(huán)境復(fù)雜，常含有多種微量元素，且不同成因環(huán)境、 不同礦區(qū)藍寶石成分差異較大[4]。故化學(xué)成分可以作為區(qū)分水熱法藍寶石與天然藍寶石的重要特征之一。

表2 天然、 水熱法合成、 焰熔法合成藍寶石的 元素成分表(ppm)Table 2 Trace element of natural and syntheticsapphire samples (ppm)

2.2 拉曼光譜分析

對天然藍寶石、 水熱法合成藍寶石、 焰熔法合成藍寶石三組樣品進行拉曼光譜測試(圖2)，主要峰位及振動模式歸屬見表3。根據(jù)群論，藍寶石的簡正振動模式為：Tg=2A1g+3A2g+5Eg+2A1u+2A2u+4Eu，其中只有2個A1g和5個Eg振動模具有拉曼活性。

圖2中的4個樣品均在378，415和428 cm-1附近有散射峰，SR-1，YR-1在642 cm-1附近有散射峰，SR-2，TR樣品在447，576和750 cm-1附近有散射峰。415和642 cm-1散射峰屬于A1g振動模式，378，428，447，576和750 cm-1散射峰屬于Eg振動模式[5]。其中，415 cm-1為最強散射峰，由O2--Al3+-O2-伸縮振動導(dǎo)致[3]。

4個樣品的拉曼光譜總體可分兩類，一類以378，415，575和750 cm-1為主要散射峰，另一類以378，415和642 cm-1為主要散射峰。Porto等研究顯示，在Z軸方向上642 cm-1散射峰明顯且575和750 cm-1散射峰不明顯，而在X軸方向上則正好相反[6]。由此可見，產(chǎn)生拉曼光譜差異的主要原因是藍寶石的各向異性。因此天然藍寶石、 焰熔法合成藍寶石和水熱法合成藍寶石的拉曼光譜并無明顯區(qū)別，即拉曼光譜無法作為區(qū)分三者的有效鑒定手段。

表3 天然、 焰熔法、 水熱法合成藍寶石樣品的 拉曼位移及其歸屬Table 3 Raman displacement and attribution ofnature and synthetic sapphire samples

圖2 天然、 焰熔法和水熱法樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of natural and synthetic sapphire samples

2.3 紅外吸收光譜分析

采用反射法對天然藍寶石、 水熱法合成藍寶石、 焰熔法合成藍寶石三組樣品進行指紋區(qū)紅外光譜測試，光譜經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換(圖3)。三組樣品峰位并無明顯區(qū)別，皆在467，505，581，623，640和667 cm-1附近有吸收峰。Trate認(rèn)為鋁酸鹽在500～680 cm-1波段的紅外吸收是由于聚集的[AlO6/2]3-八面體導(dǎo)致，400～530 cm-1波段的紅外吸收是由于孤立的[AlO6/2]3-八面體導(dǎo)致[7]。故推測樣品在460～680 cm-1波段的吸收峰是由于[AlO6/2]3-八面體的Al—O鍵振動導(dǎo)致。

圖3 天然、 焰熔法和水熱法樣品的 紅外光譜(400～1 000 cm-1)Fig.3 Infrared spectra of natural and syntheticsapphire samples(400～1 000 cm-1)

采用透射法對天然藍寶石、 水熱法合成藍寶石、 焰熔法合成藍寶石三組樣品進行官能團區(qū)紅外光譜測試。紅外吸收光譜中，羥基(OH)的伸縮振動區(qū)域位于3 000～3 700 cm-1波段[8]。天然藍寶石樣品在3 000～4 000 cm-1波段無明顯吸收峰，而水熱法與焰熔法合成的樣品在此波段的吸收峰具有明顯差異(圖4)，主要峰位見表4。

圖4 焰熔法和水熱法樣品的紅外光譜(3 000～4 000 cm-1)Fig.4 Infrared spectra of flame-fusion and hydrothermalsynthetic samples(3 000～4 000 cm-1)

紅外光譜3 000～3 400 cm-1波段，水熱法樣品在3 184 cm-1處有一弱吸收峰，水熱法、 焰熔法樣品在3 232和3 309 cm-1處均有明顯吸收峰。有報道3 309 cm-1吸收峰是由于與兩個Ti4+結(jié)合的OH缺陷導(dǎo)致，3 184和3 232 cm-1吸收峰是由于與一個Ti4+結(jié)合的OH缺陷導(dǎo)致[9-10]。與氧原子結(jié)合的H+和取代Al占位的Ti4+可補償部分由于Al空缺造成的靜電電荷虧損，Ti4+的聚集形式可能改變OH基團的伸縮振動頻率[9-10]。有研究發(fā)現(xiàn)，3 184 cm-1對應(yīng)(1H+)Al(Ti4+)Al10模式，3 232 cm-1對應(yīng)(1H+)Al(Ti4+)Al1或(1H+)Al(Ti4+)Al2模式，3 309 cm-1對應(yīng)(1H+)Al(Ti4+)Al1(Ti4+)Al2模式[11]。

表4 紅外3 000～4 000 cm-1波段峰位及其歸屬Table 4 Infrared absorption peaks and the attributionof samples (3 000～4 000 cm-1)

紅外光譜3 400～4 000 cm-1波段，焰熔法樣品無明顯吸收峰，水熱法樣品在3 485，3 532和3 562 cm-1處有明顯吸收峰。工業(yè)上常以Al(OH)3為原料通過水熱法合成藍寶石(α-Al2O3)，脫羥相變過程中會產(chǎn)生軟水鋁石(γ-AlOOH)等中間產(chǎn)物[12-13]。合成過程中的未溶解完全的原料或中間產(chǎn)物可能以微細(xì)包裹體形式被包裹在剛玉晶體中，故推測水熱法制備的樣品在3 485，3 532和3 562 cm-1處吸收峰是由于這些含水礦物包裹體的羥基振動導(dǎo)致。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

為分析致色成因，對天然藍寶石、 水熱法合成藍寶石和焰熔法合成藍寶石樣品進行紫外-可見吸收光譜測試分析(圖5)。三組樣品均在黃-紅區(qū)有強烈吸收，形成位于580 nm附近的寬吸收帶，使樣品整體呈藍色。該寬吸收帶由Fe2+-Ti4+對電荷轉(zhuǎn)移引起[4]，表明天然藍寶石和合成藍寶石的致色成因一致。值得注意的是，天然藍寶石在387和450 nm處有明顯的吸收，而兩種方法合成的藍寶石中則缺失450 nm吸收峰，且387 nm吸收峰極其微弱。這兩個峰分別源于Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷和6A1→4A1,4E(G)躍遷[14]。該特征表明，合成藍寶石中，鐵主要以Fe2+形式存在，而天然藍寶石中除Fe2+以外，還含有一定量的Fe3+。因此，紫外-可見光吸收光譜可作為區(qū)分天然藍寶石與合成藍寶石的重要依據(jù)。

圖5 天然、 焰熔法和水熱法樣品的紫外-可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of natural and synthetic sapphire samples

圖6 天然、 焰熔法和水熱法樣品的三維熒光光譜 (a): 藍寶石SR-1；(b): 藍寶石SR-2；(c): 焰熔法TR；(d): 藍寶石(天然)三維熒光Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of natural and synthetic sapphire samples (a): Sapphire SR-1; (b): Sapphire SR-2; (c): Flame-fusion synthetic sapphire TR; (d): Natural sapphire XR-2

2.5 三維熒光光譜分析

對天然藍寶石、 水熱法合成藍寶石和焰熔法合成藍寶石三組樣品進行三維熒光光譜測試(圖6)。在240 nm光源激發(fā)下，水熱法和焰熔法樣品均在400～470 nm范圍出現(xiàn)熒光，SR-1樣品的發(fā)光中心位于438 nm，SR-2樣品的發(fā)光中心位于432 nm，YR-2樣品的發(fā)光中心位于426 nm(圖7)。Page等研究顯示，此藍色熒光激發(fā)于與Ti4+相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移，說明樣品是在強氧化條件下制備的[15]。而天然樣品則未出現(xiàn)此熒光，這可作為區(qū)分天然藍寶石和合成藍寶石的鑒定依據(jù)。

圖7 天然、 焰熔法、 水熱法樣品在240 nm光源 激發(fā)下的熒光光譜Fig.7 Emission fluorescence spectra of natural andsynthetic sapphire samples excited by 240 nm

3 結(jié) 論

(1)水熱法合成藍寶石與焰熔法合成藍寶石化學(xué)成分均較為單一，而天然藍寶石通常含有豐富的微量元素。

(2)水熱法合成藍寶石與天然藍寶石及焰熔法合成藍寶石的拉曼光譜基本一致，呈現(xiàn)典型的剛玉振動模式，因此無法作為有效鑒定依據(jù)。

(3)兩種合成藍寶石樣品與天然樣品的紅外光譜在指紋區(qū)無明顯區(qū)別。而在3 000～4 000 cm-1官能團區(qū)，天然藍寶石無明顯吸收峰，水熱法和焰熔法合成藍寶石均顯示與Ti4+結(jié)合的OH缺陷有關(guān)的3 232和3 309 cm-1吸收峰。除此之外，水熱法合成藍寶石還出現(xiàn)與含水礦物包裹體的羥基振動有關(guān)的3 485，3 532和3 562 cm-1吸收峰。因此紅外光譜的官能團區(qū)特征對鑒定水熱法合成藍寶石有重要意義。

(4)紫外-可見光譜表明天然藍寶石與合成藍寶石的致色成因一致，均為Fe2+-Ti4+對的電子躍遷。但是合成藍寶石中缺乏Fe3+產(chǎn)生的吸收峰，可作為有效鑒定依據(jù)。

(5)三維熒光光譜顯示，合成藍寶石在短波紫外光激發(fā)下常具有與Ti4+相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移引起的藍色熒光，而天然藍寶石則為熒光惰性，可作為有效鑒定依據(jù)。

致謝：感謝中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)礦產(chǎn)資源國家重點實驗室的宋海鵬同學(xué)、 地球科學(xué)學(xué)院的鄭金宇同學(xué)、 珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實驗室的徐行老師和劉佳老師在實驗測試過程中提供的幫助。感謝浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院黃偉樺同學(xué)在解譜過程中提供的幫助。