激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析鋰礦石中鋰元素

付洪波，吳 邊，王華東，張夢陽, 2，張志榮, 2*

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，光子器件與材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026

引 言

鋰(Li)是自然界中原子序數(shù)最低的金屬元素，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能。在高能鋰電池、 受控?zé)岷朔磻?yīng)的應(yīng)用中，鋰成為解決人類長期能源供給的重要原料。20世紀(jì)50年代，由于研制氫彈的需要，鋰工業(yè)得到迅速發(fā)展，鋰成為生產(chǎn)氫彈、 中子彈、 質(zhì)子彈的重要原料。此外，鋰的化合物還廣泛用于玻璃、 陶瓷、 煉鋁、 鋰基潤滑脂以及空調(diào)、 醫(yī)藥、 有機(jī)合成等眾多工業(yè)領(lǐng)域。現(xiàn)有的鋰礦石分析方法主要包括ICP-AES[1-2]、 ICP-MS[3]等，其具有精密度高，準(zhǔn)確度可靠的優(yōu)點(diǎn)，但都需要復(fù)雜的樣品前處理過程，無法在開采、 傳輸過程中實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線檢測。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是通過匯聚高能脈沖激光到樣品表面產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析以確定樣品的元素種類及含量的一種發(fā)射光譜分析技術(shù)。由于采用脈沖激光作為激發(fā)源，因此該技術(shù)無需繁瑣的樣品預(yù)處理過程，可在惡劣環(huán)境條件或是遠(yuǎn)程遙測下進(jìn)行成分分析。正是由于LIBS的眾多優(yōu)點(diǎn)其被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)礦物的分析[4]，例如磷礦石[5]、 鐵礦石[6-8]、 銅礦石[9]等。LIBS技術(shù)在鋰礦石分析方面的研究相對較少，Romppanen等[10]基于頂點(diǎn)成分分析(VCA)、K均值和DBSCAN等統(tǒng)計(jì)方法識別了偉晶巖型鋰礦中的鋰輝石。

本研究通過LIBS技術(shù)對鋰礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋰含量進(jìn)行分析，解析了其光譜特性，并分別建立和評估了偏最小二乘回歸(PLSR)和基于主成分分析的支持向量回歸(PCA+SVR)校準(zhǔn)模型，為應(yīng)用LIBS原位在線分析鋰礦石奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。激發(fā)源為調(diào)Q Nd∶YAG激光器(Laser)，波長為1064 nm、 單脈沖能量約50 mJ和重復(fù)頻率為5 Hz。激光束(laser beam)經(jīng)擴(kuò)束器(beam expander)擴(kuò)束和二向色鏡1(dichroic mirror 1)反射后，通過焦距為100 mm的會(huì)聚透鏡1(Lens 1)聚焦到放置于三維電動(dòng)平移臺(tái)上的樣品(sample)表面。等離子體(plasma)發(fā)出的光經(jīng)過會(huì)聚透鏡和二向色鏡1后，由二向色鏡2(dichroic mirror 2)反射，經(jīng)會(huì)聚透鏡2(Lens 2)匯聚到光纖端面，并傳輸?shù)焦庾V儀記錄。光譜儀為4通道光纖光譜儀(spectrometer)，波長覆蓋范圍為230～750 nm，積分時(shí)間為1.05 ms，延遲時(shí)間為1.28 μs。實(shí)驗(yàn)裝置完全由軟件控制，光譜數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)和分析。二向色鏡2的反射和透射比約為9∶1，少部分光經(jīng)過透鏡3(Lens 3)成像于相機(jī)，以便于觀察激光激發(fā)位置，并實(shí)現(xiàn)自動(dòng)聚焦[11]。為了獲得用于激光燒蝕的均勻表面，將11個(gè)鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品以25 MPa的壓力壓成薄餅，并保持壓力1分鐘。每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行激發(fā)，為了減少意外的測量波動(dòng)，每幅光譜通過30個(gè)脈沖進(jìn)行平均。實(shí)驗(yàn)樣品中的Li含量(Wt%)如表1所示，其中樣品S06所測量光譜數(shù)據(jù)作為測試集，其余樣品作為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

表1 樣品中Li的含量(Wt%)Table 1 Contents of Li in the samples (Wt%)

分別使用PLSR和PCA+SVR方法，對鋰礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋰含量進(jìn)行回歸分析。模型的構(gòu)建和優(yōu)化均在Anaconda3環(huán)境下使用Python 3.8進(jìn)行編碼，并以Scikit-learn庫[12]作為實(shí)現(xiàn)上述化學(xué)計(jì)量方法的基礎(chǔ)。

采用留一組交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)確定校準(zhǔn)模型相關(guān)參數(shù)，應(yīng)用決定系數(shù)R2、 平均相對誤差(MRE)、 校準(zhǔn)均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)綜合評估校準(zhǔn)模型的適應(yīng)度，它們分別定義為

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的典型LIBS光譜如圖2所示。對比NIST數(shù)據(jù)庫可以發(fā)現(xiàn)樣品中同時(shí)存在Al，Ca，Si，Na和Li等元素的特征譜線。Li Ⅰ的強(qiáng)線670.776和670.791 nm相互重疊無法分解，而Li Ⅰ的610.354和610.365 nm譜線還與Ca Ⅰ 610.272 nm相互疊加。因此，直接采用單變量線性回歸計(jì)算得到的回歸系數(shù)難以獲得理想的定量分析結(jié)果。

圖2 鋰礦石的典型光譜Fig.2 Typical spectra of Lithium ore

2.2 PLSR

PLSR是一種基于因子分析的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，可以有效消除多重相關(guān)性。主成分(PC)的數(shù)量是影響PLSR模型的關(guān)鍵參數(shù)，采用留一組交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)的大小來確定最佳PC數(shù)。圖3顯示了校準(zhǔn)模型的RMSECV與PC數(shù)量之間的關(guān)系。當(dāng)RMSECV處于最小值或恒定值時(shí)，確定最佳PC數(shù)為6，并用于構(gòu)建PLSR校準(zhǔn)模型。

鋰礦石中Li元素含量的PLSR預(yù)測模型如圖4所示。校準(zhǔn)模型的訓(xùn)練集R2=0.999 83，RMSEC=0.007 95，測試樣品S06的RMSEP=0.230 42，MRE=13.98%。雖然PLSR校準(zhǔn)模型的R2和RMSEC非常好，但是RMSEP約是RMSEC的30倍，因此我們認(rèn)為PLSR模型非常可能存在過擬合。

圖3 PLSR校準(zhǔn)模型的RMSECV隨PC數(shù)量的變化Fig.3 The RMSECV of the PLSR calibration modelvarying with the number of PCs

圖4 PLSR預(yù)測模型Fig.4 PLSR prediction model

2.3 PCA+SVR

主成分分析(PCA)也稱主分量分析，旨在利用降維的思想，把多指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)。采用PCA降低LIBS數(shù)據(jù)維度，以可解釋方差比率大于95%作為選取主成分?jǐn)?shù)的閾值，最終選擇前4個(gè)主成分作為SVR的輸入。可解釋方差比率隨PCA主成分?jǐn)?shù)的變化如圖5所示。PCA前兩個(gè)成份的負(fù)載如圖6所示，對比鋰礦石的典型光譜圖2可以看出，PCA不僅成功解析了Li的670.776和670.791 nm譜線，而且有效識別除了Li Ⅰ在610.35 nm附近的光譜，并包含鋰礦石中的主要成分Ca和Al譜線等。

圖5 可解釋方差比率隨PCA主成分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 The explained variance ratio changeswith PCA principal component number

圖6 前兩個(gè)主成分的負(fù)載圖Fig.6 Loadings plots of the first two principal components

圖7 RMSECV隨SVR正則化參數(shù)C的變化Fig.7 Variation of RMSECV with regularizationparameter C of SVR

圖8 PCA+SVR預(yù)測模型Fig.8 PCA+SVR prediction model

SVR是一種基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化思想的回歸方法，具有良好的泛化性能。通過使用非線性核函數(shù)，SVR可以將光譜數(shù)據(jù)映射到更高維空間。在本實(shí)驗(yàn)中采用RBF內(nèi)核，以RMSECV作為目標(biāo)函數(shù)，并使用留一組交叉驗(yàn)證方法優(yōu)化正則化參數(shù)C。RMSECV隨C的變化如圖7所示，最終確定C=7。

鋰礦石中Li元素含量的PCA+SVR預(yù)測模型如圖8所示。校準(zhǔn)模型的訓(xùn)練集R2=0.981 25，RMSEC=0.081 15，測試樣品S06的RMSEP=0.061 09，MRE=3.81%。相較于PLSR校準(zhǔn)模型，PCA+SVR的R2更小，RMSEC更大，表面上看來其校準(zhǔn)效果不如PLSR，但是其RMSEP與RMSEC相差并不大，基本可排除過擬合的存在，而且PCA+SVR計(jì)算得到的測試集的MRE相對于PLSR模型更小，因此我們認(rèn)為PCA+SVR模型相對于PLSR模型的適用度更好。

3 結(jié) 論

由于Li特征譜線之間，以及與其他元素譜線的相互重疊，難以采用單變量線性回歸模型對鋰礦石中的鋰含量進(jìn)行定量分析，因此嘗試基于機(jī)器學(xué)習(xí)的PLSR和PCA+SVR算法對鋰含量建模。PLSR獲得了更好的校準(zhǔn)效果，但測試集精確度較差，且存在過擬合風(fēng)險(xiǎn)。相對而言PCA+SVR校準(zhǔn)模型獲得了更好地測試集定量分析精確度。證明了LIBS技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)鋰礦石中Li含量的分析，有望應(yīng)用于傳送帶上鋰礦石的原位在線定量分析應(yīng)用。