模擬海洋與工業(yè)大氣環(huán)境下結(jié)構(gòu)鋼腐蝕行為

舒贛平，陳 堯，盧瑞華，武成鳳

(1.東南大學 土木工程學院混凝土及預應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)教育部重點實驗室，江蘇 南京 211189；2.江蘇科技大學 土木工程與建筑學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212100)

根據(jù)中國工程院重大咨詢項目“我國腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”的調(diào)查結(jié)果表明：2014年，我國全行業(yè)腐蝕總成本為21 278.2億元人民幣，約占當年國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的3.34%[1].特別是土木工程中的結(jié)構(gòu)鋼材腐蝕，不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，也將給工程結(jié)構(gòu)帶來難以預測的安全隱患和耐久性風險，值得高度關(guān)注.

我國大氣環(huán)境分為鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣[2].其中，工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕速率可高達1.0 mm/a；海洋大氣環(huán)境下的腐蝕速率可高達5.0 mm/a，腐蝕情況極其嚴重.目前，大氣暴露腐蝕試驗是研究結(jié)構(gòu)鋼在真實環(huán)境中腐蝕行為最可靠、最精確的方法之一.但存在試驗周期長、區(qū)域性強、重現(xiàn)性差等缺點，該方法不利于重復性試驗推廣.

我國已對17種碳鋼、低合金鋼和耐候鋼等鋼材進行了長達16 a的戶外大氣暴露腐蝕試驗研究[3]，積累了一定的鋼材大氣暴露腐蝕實測數(shù)據(jù)，為研究鋼材腐蝕機理及其防治技術(shù)、驗證室內(nèi)加速腐蝕試驗方法的科學性與相關(guān)性奠定了良好的技術(shù)基礎(chǔ).室內(nèi)模擬加速腐蝕試驗可以彌補大氣暴露試驗的不足，具有重現(xiàn)性好、周期短、相關(guān)性好的特點.

目前，國內(nèi)外學者通過合理、科學地調(diào)整腐蝕溶液的配比實現(xiàn)針對某一特殊環(huán)境的近似模擬[4-9]，并取得了很好的模擬效果.Montoya[5]、田玉琬等[6]和王振堯等[7]通過調(diào)整腐蝕溶液的配比，主要從腐蝕動力學特征、銹層微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物方面驗證了室內(nèi)加速腐蝕與戶外暴露腐蝕具有較好的相關(guān)性.但是，對于腐蝕后三維表面形貌沒有進行深入統(tǒng)計分析.盛杰[8]、童樂為[9]、鄭山鎖等[10]主要運用室內(nèi)加速腐蝕手段獲取一定腐蝕程度的試樣和構(gòu)件，缺少與環(huán)境之間現(xiàn)象的對比和表面形貌的分析.徐善華等[11]、王友德[12]研究模擬環(huán)境與一般大氣環(huán)境下銹蝕的表面形貌差異，并對試樣蝕坑參數(shù)進行統(tǒng)計總結(jié)，但缺少與戶外暴露腐蝕情況的對比和相關(guān)性預測.

因此，針對結(jié)構(gòu)鋼在海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕最為嚴重的情況，本文根據(jù)海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境腐蝕介質(zhì)的差異，分別采用鹽霧試驗模擬海洋大氣環(huán)境、周浸試驗模擬工業(yè)大氣環(huán)境，研究碳素結(jié)構(gòu)鋼(以下簡稱“碳鋼”)在兩種不同環(huán)境下的腐蝕動力特征和差異.并依次通過SEM(掃描電子顯微鏡)和JR25(三維非接觸形貌儀)分析試樣腐蝕后的微觀形貌和三維表面形貌，揭示兩種不同大氣環(huán)境下碳鋼表面形貌隨時間的演變規(guī)律和差異.最后，通過對室內(nèi)加速腐蝕與戶外大氣暴露腐蝕動力特征進行相關(guān)性分析，建立室內(nèi)外相關(guān)性預測模型，研究成果可用于對碳鋼在戶外海洋和工業(yè)大氣環(huán)境腐蝕情況的預測.

1 試驗概況

1.1 試驗設(shè)計

試驗選用Q235碳素結(jié)構(gòu)鋼，試驗前采用火花直讀光譜儀對碳鋼試樣進行合金元素化學成分檢測，主要化學成分檢測結(jié)果見表1.

表1 Q235碳鋼主要化學成分/%

采用數(shù)控線切割機床切成150 mm×70 mm×2 mm(長×寬×厚)[13]試樣，試驗數(shù)量和周期詳見表2.通過鹽霧試驗模擬海洋大氣環(huán)境，共7個周期，總腐蝕時間為4 200 h；周浸試驗模擬工業(yè)大氣環(huán)境，共5個周期，總腐蝕時間為960 h.試驗前對所有試樣進行丙酮去油，再用酒精脫水后烘干，并采用精度為0.1 mg的分析天平進行稱重，得到試樣腐蝕前的初始質(zhì)量.

表2 試驗設(shè)計

1.2 試驗過程

采用標準鹽霧箱(YWX/Q-250)進行鹽霧試驗.根據(jù)文獻[6]研究結(jié)果表明：采用3.5% NaCl+ 0.001 mol/L NaHSO3腐蝕溶液模擬海洋大氣環(huán)境具有較好的相關(guān)性.每個周期平行試樣數(shù)目為2個，其他試驗工況詳見表3.試樣放置角度與試驗箱約為25°，定期對試樣進行翻轉(zhuǎn)，確保試樣兩面銹蝕程度接近.其他鹽霧試驗條件依據(jù)規(guī)范[13]，具體見表3.試樣在鹽霧箱內(nèi)的情況如圖1所示.

表3 腐蝕試驗環(huán)境

采用標準干濕循環(huán)試驗箱(NELD-VS830)進行周浸試驗模擬工業(yè)大氣環(huán)境，腐蝕溶液為0.01 mol/L NaHSO3+0.001 mol/L NaCl[14]，每個周期平行試樣數(shù)目為2個，定期補充腐蝕溶液，確保試樣能被腐蝕溶液完全浸泡.其他周浸試驗條件依據(jù)規(guī)范[15]，試樣在周浸箱內(nèi)的情況如圖2所示.

2 試驗結(jié)果分析

2.1 腐蝕現(xiàn)象

碳鋼在鹽霧試驗條件下(模擬海洋大氣環(huán)境)，表面腐蝕形貌的變化見圖3.腐蝕初期(600 h)，銹蝕顏色較淺(橙色)、銹層薄，附著在試樣表面.隨著腐蝕時間的增長(1 200 h→2 400 h)，顏色逐漸加深(橙色→紅褐色)，銹層逐漸增厚，腐蝕后期銹層顏色由紅褐色變?yōu)楹诤稚?，并且銹層中間出現(xiàn)空鼓、局部松軟、掉角現(xiàn)象.

碳鋼在以NaHSO3溶液為主的周浸試驗條件下(模擬工業(yè)大氣環(huán)境)，形成的銹層較薄，外層松脆，呈分層狀態(tài)，有明顯鼓泡或裂紋現(xiàn)象，見圖4.呈現(xiàn)不同腐蝕形貌的原因歸結(jié)為氫原子向鋼基體滲透過程中遇到空隙、夾渣和裂紋等缺陷時造成體積膨脹.當缺陷在鋼材表面時形成鼓泡；在鋼材深層時出現(xiàn)裂紋.

可以看出，碳鋼在模擬海洋大氣環(huán)境與工業(yè)大氣環(huán)境的腐蝕外觀形貌有很大差異.

2.2 表面微觀形貌分析

通過SEM掃描電鏡對腐蝕初期和后期的試樣進行銹層表面微觀形貌觀察，結(jié)果如圖5、圖6所示.鹽霧試驗條件下，碳鋼腐蝕初期(600 h，圖5(a))，試樣表面出現(xiàn)了橫縱細小裂紋，且有球狀鐵氧化物生成，說明腐蝕速率加快是由于裂紋出現(xiàn)使氧氣侵入.腐蝕后期(4 200 h，圖5(b))，試樣表面球狀氧化產(chǎn)物已積累很多填滿裂紋，可有效阻止氧氣和腐蝕性介質(zhì)滲透，內(nèi)部出現(xiàn)空鼓.

在周浸試驗條件下，碳鋼腐蝕初期(120 h，圖6(a))，試樣表面與鹽霧試驗條件下相似，見圖5(a)，有橫縱裂紋出現(xiàn)，區(qū)別在于周浸試驗條件下的裂紋寬度數(shù)量較多、深度較窄淺，并伴隨少量球狀產(chǎn)物.腐蝕后期(960 h，圖6(b))，試樣表面已布滿很多球狀產(chǎn)物，且尺寸較腐蝕初期得到快速發(fā)展.與通過肉眼觀察到的試樣(圖4，960 h)腐蝕現(xiàn)象吻合，銹層表面疏松，伴有裂紋、分層現(xiàn)象.

2.3 點蝕深度測量及統(tǒng)計分析

采用JR25(三維非接觸表面形貌儀)對除銹后試樣掃描，掃描區(qū)域15 mm×15 mm，掃描步長150 μm，每個試樣可獲取10 201個蝕坑參數(shù)信息.試樣三維掃描結(jié)果如圖7所示(以鹽霧試驗3 600 h，F(xiàn)06試樣為例).

圖7(a)、(b)分別為試樣2D和3D掃描形貌；圖7(c)為掃描蝕坑深度分布概率直立方圖；圖7(d)為正態(tài)分布檢驗圖；圖7(e)為最大名義蝕坑深度hmax位置，分別沿X、Y兩個方向的腐蝕2D斷面輪廓圖.

試樣腐蝕后的斷面形貌如圖8所示.hmax為名義最大蝕坑深度(以0參考面為基準面)；d為平均腐蝕深度(以初始參考面為基準面)；P為蝕坑坑口直徑.

蝕坑深度分布模型檢驗結(jié)果見表4，從表4和圖7(c)可以看出，兩種大氣環(huán)境下蝕坑深度均服從正態(tài)分布.通過計算可以進一步得到不同腐蝕時間點蝕深度變異系數(shù)COV(COV=σ/μ).可以看出，隨著腐蝕時間增長，蝕坑深度逐漸增大，點蝕深度值初期離散性較大，后期離散型變小，變異系數(shù)逐漸有減小趨勢.模擬海洋大氣環(huán)境下的點蝕深度變異系數(shù)小于模擬工業(yè)大氣環(huán)境(除480 h試樣).

表4 試樣蝕坑深度分布模型檢驗結(jié)果

因此，可以采用平均蝕坑深度和點蝕深度變異系數(shù)作為碳鋼不同腐蝕時間的腐蝕特征評估指標.

2.4 平均腐蝕深度

對腐蝕后試樣采用物理和化學相結(jié)合的方法除銹[16]，具體除銹過程詳見文獻[17].采用精度為0.1 mg分析天平稱重，利用失重法得到試樣平均腐蝕深度.

(1)

式中：d(T)為試樣平均腐蝕深度，μm；m0為試樣初始質(zhì)量，g；m1為試樣腐蝕后剩余質(zhì)量，g；ρ為鋼材密度，等于7.85 g/cm3；A0為試樣表面積cm2，為兩個表面積之和，由于板厚較薄，忽略橫截面面積影響.

碳鋼在不同模擬大氣環(huán)境下，腐蝕深度與時間的關(guān)系如圖9所示(不同周期取2個平行試樣平均值).可以看出，碳鋼腐蝕速率隨時間增長而降低，平均腐蝕深度與時間呈非線性關(guān)系.

對碳鋼在不同模擬環(huán)境下，腐蝕深度值進行擬合，擬合結(jié)果分別見公式(2)和公式(3).

模擬海洋大氣環(huán)境

(2)

模擬工業(yè)大氣環(huán)境

(3)

式中：d為碳鋼腐蝕深度，μm；Tc為碳鋼加速腐蝕時間，h.

3 碳鋼室內(nèi)模擬加速腐蝕與戶外大氣暴露的相關(guān)性

3.1 灰色系統(tǒng)理論

根據(jù)灰色系統(tǒng)理論，不同數(shù)據(jù)列X1，X2…與參與數(shù)列X0之間的灰色關(guān)聯(lián)度系數(shù)，可以描述兩個數(shù)集的關(guān)聯(lián)程度[6,18]，即

yi∶y=Xi∶Xiaverage

(4)

(5)

式中：N為數(shù)據(jù)數(shù)目；ρ為分辨率，取0.5；γ為灰色關(guān)聯(lián)度，數(shù)值值越大，數(shù)集關(guān)聯(lián)度越大，當γ>0.6時，表明數(shù)集具有較好關(guān)聯(lián)性[6]；min min(y0-yi)、max max(y0-yi)為兩級最小差和最大差.

3.2 模擬腐蝕與戶外腐蝕關(guān)聯(lián)度

將本文中采用鹽霧試驗模擬海洋大氣環(huán)境與實際海洋大氣環(huán)境(青島——濕潤型海洋性氣候、萬寧——高溫高濕型海洋性氣候)進行相關(guān)性分析.采用公式(2)得到模擬加速腐蝕600 h、1 200 h、2 400 h、4 800 h和9 600 h的腐蝕深度值，并根據(jù)文獻[3]得到碳鋼(Q235、A3、3C和20鋼)在青島和萬寧地區(qū)16 a的大氣暴露數(shù)據(jù)；最后根據(jù)公式(5)計算腐蝕關(guān)聯(lián)度系數(shù)γ，結(jié)果見表5和表6.

表5 模擬海洋大氣與青島海洋大氣腐蝕灰色關(guān)聯(lián)度

表6 模擬海洋大氣與萬寧海洋大氣腐蝕灰色關(guān)聯(lián)度

從表中可以看出，采用本文鹽霧試驗方法模擬碳鋼在海洋大氣環(huán)境的腐蝕動力學行為，與萬寧高溫高濕海洋大氣環(huán)境相關(guān)性較好，Q235鋼的灰關(guān)聯(lián)系數(shù)為0.698，A3鋼為0.762，3C鋼為0.779，20鋼為0.745；與青島濕潤型海洋性氣候除A3鋼外，其他碳鋼相關(guān)性均大于0.6，相關(guān)性較好.

采用上述方法，計算模擬工業(yè)大氣環(huán)境與江津—工業(yè)大氣環(huán)境的相關(guān)性.并通過文獻[3]獲得碳鋼(Q235、A3、3C和20鋼)在江津地區(qū)16 a的大氣暴露腐蝕數(shù)據(jù)；進一步得到腐蝕關(guān)聯(lián)度系數(shù)γ，計算結(jié)果見表7.

表7 模擬工業(yè)大氣與江津工業(yè)大氣腐蝕灰色關(guān)聯(lián)度

從表7可以看出，采用本文周浸試驗方法模擬工業(yè)大氣環(huán)境，滿足室內(nèi)外腐蝕增長一致性，其關(guān)聯(lián)度系數(shù)均大于0.6.

對于Q235、A3、3C和20鋼4種碳鋼而言，在相同大氣環(huán)境下，腐蝕動力學過程基本一致，可近似采用統(tǒng)一的腐蝕預測模型.

3.3 室內(nèi)外腐蝕相關(guān)性預測模型

室內(nèi)加速腐蝕試驗加速比K，為達到相同腐蝕量時室內(nèi)外加速腐蝕所需時間之比.

(6)

式中：X0、n0為大氣暴露腐蝕數(shù)據(jù)擬合曲線的常系數(shù)和常指數(shù)；X、n為室內(nèi)加速腐蝕試驗數(shù)據(jù)擬合曲線的常系數(shù)和常指數(shù)；T、Tc為分別為大氣暴露腐蝕時間和室內(nèi)加速腐蝕時間.

腐蝕加速比K并非常量，而是隨室內(nèi)加速腐蝕時間的延長而變化.因此，碳鋼在青島為濕潤型海洋大氣、萬寧為高溫高濕型海洋大氣、江津為工業(yè)大氣環(huán)境的腐蝕模型分別見公式(7)～(9).

青島大氣環(huán)境，碳鋼腐蝕深度

DQD=69.5T0.578

(7)

萬寧大氣環(huán)境，碳鋼腐蝕深度

DWN=37.5T1.463

(8)

江津大氣環(huán)境，碳鋼腐蝕深度

DJJ=80.2T0.415

(9)

式中：D為碳鋼大氣暴露腐蝕深度，μm；T為大氣暴露腐蝕時間，a；

令碳鋼室內(nèi)加速腐蝕量等于戶外大氣暴露腐蝕量，即

海洋大氣：d=DQD；d=DWN，d見公式(2)；

工業(yè)大氣：d=DJJ，d見公式(3).

得到兩種不同大氣環(huán)境下，室內(nèi)外腐蝕相關(guān)性模型，見表8.

表8 室內(nèi)加速腐蝕與戶外腐蝕相關(guān)性模型

其中，公式(10)可以預測與青島相似濕潤型海洋大氣環(huán)境；公式(11)可以預測與萬寧相似高溫高濕型海洋大氣環(huán)境；公式(12)可以預測與江津相似亞熱帶濕潤型酸雨工業(yè)大氣環(huán)境.可以看出，通過室內(nèi)加速模擬腐蝕試驗可以針對某特定環(huán)境下鋼材的腐蝕狀態(tài)和失效年限進行近似預測.

4 結(jié)論

通過室內(nèi)加速腐蝕試驗開展了碳鋼在模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為.主要得到以下結(jié)論：

(1)碳鋼在模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕形貌存在差異.在模擬海洋大氣環(huán)境下，銹蝕產(chǎn)物內(nèi)部疏松，外部堅硬，蝕坑呈球冠狀；模擬工業(yè)大氣環(huán)境下，銹蝕產(chǎn)物表面疏松呈層片狀，蝕坑呈圓錐形；

(2)碳鋼點蝕深度近似服從正態(tài)分布；模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下，蝕坑徑深比分別為26～175和50～75；點蝕深度變異系數(shù)隨腐蝕時間的增長有減小趨勢，建議采用平均腐蝕深度和點蝕深度變異系數(shù)作為碳鋼腐蝕特征評估指標；

(3)碳鋼在模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕動力特征與戶外大氣暴露腐蝕具有良好的相關(guān)性，驗證了本文室內(nèi)加速腐蝕方法的合理性；通過灰色系統(tǒng)理論建立了碳鋼室內(nèi)模擬加速腐蝕與大氣暴露腐蝕的相關(guān)性預測模型.