鋰離子電池電解液鋰鹽的可視化分析

胡華坤，薛文東，蔣 朋，李 勇

( 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 )

電解液的主要組成包括溶劑、鋰鹽和添加劑，不僅承擔(dān)著鋰離子電池中陰、陽離子轉(zhuǎn)移的作用，而且對電池的循環(huán)壽命、安全性能、容量發(fā)揮和高低溫性能有著重要影響[1]。

鋰鹽作為關(guān)鍵組分，是決定電解液性能的重要因素。電解液中鋰鹽的種類及在溶液中的溶劑化狀態(tài)，會對電極/電解液界面的成膜性能和Li+的遷移行為等產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響電解液的電化學(xué)性能。LiPF6的離子電導(dǎo)率高，氧化穩(wěn)定性良好，環(huán)境污染較輕，是目前應(yīng)用廣泛的鋰鹽。LiPF6中的P---F鍵對水分很敏感，遇微量水就會發(fā)生水解，正極活性材料會溶解于生成的副產(chǎn)物HF中，導(dǎo)致循環(huán)過程中的容量衰減[2]。LiPF6在混合碳酸鹽中的溶液，可抵抗的氧化電位高達(dá)5.1 V，因此成為支持4.0 V正極材料的少數(shù)鹽之一[3]。與碳酸乙烯酯(EC)一樣，LiPF6已幾乎成為所有鋰離子電池不可缺少的電解質(zhì)組分。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)是一種很有潛力替代現(xiàn)有商品化鋰鹽LiPF6的鋰鹽。LiBOB可在純聚碳酸酯(PC)溶劑中穩(wěn)定石墨負(fù)極，不會腐蝕電極材料和集流體，可改善鋰離子電池的高溫性能。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)是結(jié)合了LiBOB和LiBF4各一半的化學(xué)結(jié)構(gòu)形成的鋰鹽，綜合了LiBOB和LiBF4的優(yōu)點(diǎn)[4]。LiDFOB在碳酸鹽中的溶解度比LiBOB更高，得到的溶液黏度更低，導(dǎo)電性更好，在石墨陽極上可形成比LiBF4更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，在高溫下提供更好的性能[5]。

本文作者以Web of Science核心合集數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源，利用CiteSpace可視化分析軟件，對鋰離子電池電解液鋰鹽領(lǐng)域的一系列內(nèi)容進(jìn)行可視化分析，包括文獻(xiàn)數(shù)量、國家/地區(qū)、科研機(jī)構(gòu)和聚類等，借此分析目前鋰鹽研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿方向，以期為開發(fā)鋰鹽提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源及分析方法

C.M.Chen等[6-7]開發(fā)了基于引文分析理論的信息可視化分析軟件CiteSpace。研究采用Web of Science核心合集數(shù)據(jù)庫作為數(shù)據(jù)來源，設(shè)定檢索式“(((lithium ion batter*) OR (li-ion batter*)) AND (electrolyte*)) AND (lithium salt*)”進(jìn)行檢索(batter*表示檢索包括battery和batteries的所有內(nèi)容)，設(shè)定檢索文獻(xiàn)類型為“article”和“review”，檢索時間為1985-2021年。通過檢索式檢索后得到了4 028篇有關(guān)文獻(xiàn)，包括3 841篇article和187篇review。

2 結(jié)果與討論

2.1 文獻(xiàn)數(shù)量分析

圖1為文獻(xiàn)數(shù)量隨不同年份的分布情況。

圖1 文獻(xiàn)數(shù)量隨時間分布情況Fig.1 Distribution of literature quantity with time

從圖1可知，第一篇相關(guān)論文于1997年發(fā)表，之后，在2000-2012年，發(fā)表論文數(shù)量以較緩慢的速度增長。2013年之后，文獻(xiàn)數(shù)量開始大幅度增加，與上一個時間段的文獻(xiàn)數(shù)量相比，增幅逐漸變大。文獻(xiàn)數(shù)量逐年增加，表明鋰離子電池電解液鋰鹽的研發(fā)正受到越來越多的關(guān)注和重視。特別是在2017-2021年中，文獻(xiàn)數(shù)量增加迅速，占到文獻(xiàn)總數(shù)的50.7%。從圖1的分析結(jié)果可以簡單預(yù)測：未來幾年對于鋰鹽的研究熱度不會減少，會有越來越多的專家、學(xué)者把精力投入到該領(lǐng)域，也會有越來越多的科研成果涌現(xiàn)出來。

2.2 國家與科研機(jī)構(gòu)分析

國家/地區(qū)合作關(guān)系圖譜見圖2，節(jié)點(diǎn)大小代表國家/地區(qū)的發(fā)文數(shù)量，連線反映國家/地區(qū)之間的合作關(guān)系強(qiáng)度。

圖2 國家/地區(qū)合作關(guān)系圖譜Fig.2 Country/region partnership map

從圖2可知，各個國家和地區(qū)之間開展了密切的合作，發(fā)文數(shù)量較多的國家有中國、美國、日本、德國和韓國等。

中介中心性是測量節(jié)點(diǎn)在網(wǎng)絡(luò)中重要性的一個指標(biāo)，CiteSpace中常用該指標(biāo)衡量網(wǎng)絡(luò)中節(jié)點(diǎn)的重要性程度。具有高中介中心性的節(jié)點(diǎn)是連接兩個不同領(lǐng)域的關(guān)鍵樞紐。表1列出了發(fā)文數(shù)量較多的國家/地區(qū)的信息。

表1 國家/地區(qū)發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計Table 1 Statistics of number of papers issued by countries/regions

從表1可知，中國的發(fā)文量最多，達(dá)到1 134篇，其次是美國和日本。各國對鋰鹽的研究起步時間基本都在21世紀(jì)初。雖然中國的科研成果數(shù)量最多，但中介中心性只有0.18，美國的科研成果數(shù)量雖然不如中國，但是中介中心性高達(dá)0.43，因此，我國科研學(xué)者未來需要注重高質(zhì)量的研究。

圖3是科研機(jī)構(gòu)合作關(guān)系圖譜，表2列出了主要科研機(jī)構(gòu)的信息。

圖3 科研機(jī)構(gòu)合作關(guān)系圖譜Fig.3 Map of cooperative relationship of scientific research institutions

表2 主要科研機(jī)構(gòu)的發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計Table 2 Statistics of number of papers issued by major scienti-fic research institutions

從圖3、表2可知，各個科研機(jī)構(gòu)之間產(chǎn)生了緊密的合作關(guān)系，并形成了以中國科學(xué)院、美國阿貢國家實驗室和德國明斯特大學(xué)為核心的龐大科研網(wǎng)絡(luò)。在這些主要的科研機(jī)構(gòu)中，來自中國的科研院校最多，其次是美國和德國。從中介中心性來看，中國科學(xué)院為0.26，在科研網(wǎng)絡(luò)中屬于比較重要的研究機(jī)構(gòu)。由此可見，以中國科學(xué)院為首的科研院校是未來該研究方向的主導(dǎo)力量。

2.3 前言和熱點(diǎn)領(lǐng)域分析

2.3.1 關(guān)鍵詞分析

鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域的關(guān)鍵詞聚類信息見表3。

從表3可知，鋰離子電池電解液鋰鹽的研究方向被分為離子電導(dǎo)率、鋰離子電池、儲能、溶劑、離子液體、固體電解質(zhì)界面和傳導(dǎo)機(jī)制等7個聚類。這表明，目前鋰鹽領(lǐng)域的研究主要集中在上述7個方向，其中6號聚類平均形成年份為2021年，因此該聚類的研究方向是目前的熱點(diǎn)方向。

圖4是關(guān)鍵詞突現(xiàn)圖，開始和結(jié)束表示熱度關(guān)鍵詞開始出現(xiàn)和結(jié)束的時間。

表3 關(guān)鍵詞聚類信息統(tǒng)計Table 3 Keyword clustering information statistics

圖4 關(guān)鍵詞突現(xiàn)圖Fig.4 Burstness map of keywords

從圖4可知，鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域的關(guān)鍵詞電池(battery，12.56)、嵌入(intercalation，11.18)和凝膠電解質(zhì)(gel electrolyte，13.57)的引用頻次從20世紀(jì)90年代末開始出現(xiàn)明顯增長。在隨后陸續(xù)出現(xiàn)了雙草酸硼酸鋰(libob，14.97)、溫度熔鹽(temperature molten salt，14.82)和離子液體(ionic li-quid，15.9)等爆發(fā)性較強(qiáng)的關(guān)鍵詞。近幾年爆發(fā)性較強(qiáng)的關(guān)鍵詞有鋰金屬電池(lithium metal battery，14.87)、高電壓(high voltage，11.26)和界面(interphase，9.95)等。近幾年，鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要集中在上述方面，研究熱點(diǎn)逐漸由原來的有機(jī)類電解液轉(zhuǎn)向離子液體和水系電解液，由鋰離子電池轉(zhuǎn)向鋰金屬電池，因此未來將會是有機(jī)和無機(jī)電解液共存的局面。這是為了適應(yīng)新能源電動汽車和大容量儲能的快速發(fā)展，對高能量密度、高功率密度的鋰離子電池產(chǎn)生的需求所致。石墨雖然是當(dāng)前能制備出的較理想的負(fù)極材料，但容納的Li+有限，因此，為了提高電池的能量密度和放電倍率，研究人員將目光重新轉(zhuǎn)回到鋰金屬電池上。鋰金屬電池是高能量密度儲能裝置很有希望的候選產(chǎn)品之一，若能取得技術(shù)突破，將會促進(jìn)電子設(shè)備產(chǎn)業(yè)的升級轉(zhuǎn)型。

水系電解液中的高濃度電解液可能是未來鋰鹽的熱點(diǎn)研究方向，原因是電解液鋰鹽濃度較高時，鋰鹽溶劑化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的SEI膜，能夠提高Li+傳輸速率，補(bǔ)償高濃度電解液相對于傳統(tǒng)濃度電解液的低電導(dǎo)率[8]。高濃度電解液以特殊的性質(zhì)擺脫了經(jīng)典的LiFP6-EC設(shè)計體系，使電解液配方中的鋰鹽和溶劑有了更多的選擇，進(jìn)一步提升了電解液的性能[9]。

2.3.2 學(xué)科領(lǐng)域分析

圖5是學(xué)科領(lǐng)域共現(xiàn)圖譜。

圖5 學(xué)科領(lǐng)域共現(xiàn)圖譜Fig.5 Co-occurrence map of discipline field

從圖5可知，鋰離子電池鋰鹽的研究領(lǐng)域主要集中在化學(xué)、材料科學(xué)和電化學(xué)等。

對學(xué)科相關(guān)信息的統(tǒng)計結(jié)果見表4。

從表4可知，引用頻次高的學(xué)科主要有化學(xué)、材料科學(xué)和物理化學(xué)等。按照在科研網(wǎng)絡(luò)中的重要程度而言，工程(0.43)、物理(0.35)和材料科學(xué)(0.19)的中介中心性是比較高的，其中工程的中介中心性最高，說明鋰鹽的研發(fā)在工程學(xué)中的應(yīng)用是最廣泛的。

表4 學(xué)科領(lǐng)域信息統(tǒng)計Table 4 Information statistics of discipline field

隨著計算機(jī)科學(xué)的不斷發(fā)展，與材料計算相關(guān)的理論不斷出現(xiàn)，諸如分子動力模擬、第一性原理計算、相場理論等。這些理論能夠從微觀解釋材料的一系列性能，還能依據(jù)這些理論設(shè)計來研發(fā)材料，加快材料研發(fā)速率，提升科研效率。

2.3.3 共被引文獻(xiàn)分析

文獻(xiàn)共被引分析是用來分析文獻(xiàn)之間內(nèi)在聯(lián)系，并揭示期刊發(fā)表論文的被引用頻次和權(quán)威性的統(tǒng)計方法。圖6是文獻(xiàn)的共被引圖譜，節(jié)點(diǎn)的大小表明了文獻(xiàn)共被引的頻次，文獻(xiàn)之間的連線表示這些文獻(xiàn)被同一篇文章引用。在鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域高引用的前6篇文章的信息見表5。

圖6 文獻(xiàn)共被引圖譜 Fig 6 Literature co-citation map

從圖6可知，共被引頻次最高的文章大多來自2010-2018年，說明該時間段是鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域的關(guān)鍵發(fā)展階段，出現(xiàn)了許多具有重要影響的研究成果。影響力較大的高共被引文章主要集中在高濃度電解液、電解質(zhì)的研究進(jìn)展和分析方法和聚合物電解質(zhì)方向，主要應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域?？梢灶A(yù)見，未來鋰鹽的熱點(diǎn)研究將出現(xiàn)上述方向。

3 結(jié)論

鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域發(fā)表的文獻(xiàn)數(shù)量與日俱增，尤其是最近十年，發(fā)展迅速，研究成果不斷增加。文獻(xiàn)量較大的國家有中國、美國和日本等，其中中國的科研成果最多，未來將在該領(lǐng)域產(chǎn)生更重要的影響。世界各地的科研機(jī)構(gòu)之間也有密切的合作關(guān)系，并形成了以中國科學(xué)院、阿貢國家實驗室和明斯特大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)為核心的龐大科研網(wǎng)絡(luò)。

表5 WOS核心合集共被引文獻(xiàn)(前6) Table 5 Co-cited literature in the Web of Science(WOS) core collection ( Top 6)

從學(xué)科分類來看，鋰離子電池鋰鹽領(lǐng)域涉及的學(xué)科很廣泛且各學(xué)科的聯(lián)系密切。隨著計算材料科學(xué)的發(fā)展，人們越來越容易從微觀角度對鋰鹽的一系列性能進(jìn)行設(shè)計和計算，可提高鋰鹽的研發(fā)效率，推動鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。

高性能儲能設(shè)備的發(fā)展對鋰離子電池的能量密度、放電倍率和循環(huán)性能提出了更高的要求，因此熱點(diǎn)研究方向從鋰離子電池逐漸轉(zhuǎn)向鋰金屬電池，而電解液的熱點(diǎn)研究方向也逐漸從有機(jī)電解液轉(zhuǎn)向離子液體或水系電解液。研究方向的轉(zhuǎn)變，是為了提升鋰離子電池的能量密度和功率密度。未來將出現(xiàn)有機(jī)和無機(jī)電解液共存的局面。高濃度電解液或局部高濃度電解液因具有更寬的電化學(xué)窗口、更好的安全性、更好的循環(huán)性能，有望成為鋰鹽研究的熱點(diǎn)方向之一。