雜質對鋰離子電池自放電的影響

鄭留群，萬里鵬，陳珠惠，鄒建平

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東 東莞 523696)

引起電池自放電的因素有很多，包括設計、材料、生產環(huán)境和生產加工過程等，其中生產加工過程中引入的粉塵、毛刺或金屬雜質，是導致電池自放電的主要原因，尤其是金屬雜質。目前關于鋰離子電池自放電影響因素的研究，多集中在材料方面。梁凱等[1]向三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中摻入微粉(三元正極材料研磨得到的細粉)，發(fā)現(xiàn)微粉含量不僅對鋰離子電池的自放電有顯著影響，而且對高溫存儲性能有明顯的影響。程冰冰等[2]研究了電解液添加劑對鋰離子電池自放電的影響，添加1%(質量分數)碳酸亞乙烯脂(VC)的電解液，可形成更致密、穩(wěn)定的固體電解質相界面(SEI)膜，改善電池的自放電性能。許濤等[3]從電極、電解液、制造過程和存儲環(huán)境等方面，綜述鋰離子動力電池自放電研究，認為制造過程中的雜質(粉塵、金屬粉末等)和分切極片時的毛刺，是導致生產過程自放電的兩大因素，并非所有電池的自放電異常都會立即表現(xiàn)出來。王煒娜等[4]分析了物理自放電異常的電池，認為采用預化成工藝，可減少金屬雜質的溶出和電池內部的微短路自放電。

本文作者研究不同雜質對鋰離子電池自放電的影響，重點分析金屬雜質導致電池自放電的原因，以便更好地理解生產過程中金屬雜質管控的重要性，幫助企業(yè)制定改善措施，降低鋰離子電池自放電不良率，提升自放電一致性。

1 實驗

1.1 實驗電芯的制備

將銅(深圳產，>99%)、鐵(日本產，>99.5%)、鎳(無錫產，>99.7%)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM，陜西產，>99.99%)或石墨(上海產，>99.99%)等磨成細粉后過120目篩，制成雜質，其中，部分銅過200目篩，制成粒徑相對較小的銅粉。

按文獻[5]的材料體系和工藝，生產設計容量為2.6 Ah的18650型鋰離子電池。用KAWM-F4BTHV-2-26/70卷繞一體機(日本產)將正極、隔膜和負極卷繞成圓柱形卷芯。卷繞過程中，一組卷芯分別在正極與隔膜之間、負極與隔膜之間放入少量雜質；另外一組卷芯在放入鋼殼之前，先在鋼殼內底部分別撒50～80 mg兩種粒徑的銅粉。鋼殼底部撒有銅粉的實驗電芯注入電解液后，為加快極片和隔膜對電解液的吸收，提升注液生產效率，按如下工藝循環(huán)：抽真空(-90 kPa)80 s，再充氮氣(壓力100 kPa)50 s。循環(huán)多次，直至電解液吸收完成。電池按文獻[5]所述工藝流程完成后續(xù)生產。實驗在十萬級潔凈車間并保持人機料法環(huán)測六大生產要素[6]相同的條件下開展，分組方案見表1。

表1 不同雜質對電池自放電影響驗證方案Table 1 Verification scheme for the influence of different impurities on battery self-discharge

1.2 電池檢測充電方案

上述實驗電池在LIP-3A26F03化成分容柜(杭州產)上，按表2所示的工藝進行充電及數據采集，采集化成結束時的化成電壓U0、老化前電壓U1和老化后電壓U2，電池自放電情況用ΔU(即U1-U2)衡量。

表2 充電工藝參數及數據采集Table 2 Charging process parameters and data collection

1.3 自放電異常電池元素分析

對自放電異常電池，在相對濕度(RH)小于2%的環(huán)境下剝去鋼殼和蓋帽，緩慢打開卷芯，分離正極、負極和隔膜，并通過目視方式找到導致自放電異常的隔膜短路點，然后用6510型X射線電子能譜儀(日本產)對隔膜短路點進行元素分析，電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 極片與隔膜之間雜質對電池自放電的影響

A0參照組和A1組卷芯內部正極與隔膜之間有Cu金屬雜質電池的化成電壓U0和自放電ΔU分布見圖1。

圖1 A0組和A1組電池U0和ΔU的分布圖Fig.1 Distribution map of formation voltage U0 and self-discharge ΔU of batteries in group A0 and group A1

從圖1可知，A0組和A1組電池的U0和ΔU存在明顯的區(qū)別，前者的U0普遍相對較高，而ΔU明顯小于A1組。參照A0組正常電池的U0和ΔU數據，當電池U0<4.18 V時，判定為化成電壓不良；當電池ΔU>70.0 mV時，則判定為自放電不良。

不同雜質對電池化成電壓不良率和自放電不良率的影響見表3。正極與隔膜間金屬雜質導致電池自放電的原理如圖2所示。

表3 不同雜質對電池化成電壓不良率和自放電不良率的影響Table 3 Influence of different impurities on battery formation voltage defect rate and self-discharge defect rate

圖2 正極與隔膜之間金屬雜質導致電池自放電的原理Fig.2 Principle of battery self-discharge caused by the metal impurities between cathode and separator

從表3可知，A1、B1和C1組各自的總體不良率均高達90%以上，是D1組總體不良率的近5倍，E1組的總體不良率較低。電池充電后，正極材料中的Li+脫出，經電解液嵌入負極石墨中，正極NCM材料氧化-還原電極電位升高至約1.20 V(vs.SHE)。負極石墨嵌入Li+后，氧化-還原電極電位降至約-3.05 V(vs.SHE)，位于正極與隔膜之間的金屬雜質因氧化-還原電位(約-0.50～0.50 V，如Cu/Cu2+標準氧化-還原電極電位約0.33 V)較低，首先被正極氧化溶解到電解液中，生成金屬離子[Mn+，見式(1)]，Mn+在正負極之間電勢場的作用下穿透隔膜，遷移至負極表面，被氧化-還原電位較低的嵌鋰石墨負極(氧化-還原電極電位約為-3.05 V)還原。Mn+持續(xù)被還原[見式(2)]，并沉積在負極表面，緩慢沉積的金屬枝晶刺穿隔膜、接觸正極，形成微短路點，導致電池自放電偏大[7-8](見圖2)。此外，A1、B1和C1組各自的總體不良率也高于A2、B2、C2、D2和E2組，主要原因是前者為化學原因導致的自放電，而后者為物理原因導致的自放電。

(1)

(2)

上述實驗結果說明，正極與隔膜之間的金屬雜質對電池自放電的影響，遠遠大于其他形式的雜質。該實驗結果對鋰離子電池制造企業(yè)生產過程的指導意義在于：在電池卷繞生產過程中，應重點管控可能引入正極與隔膜之間的金屬雜質。這對降低電池自放電不良率有顯著效果。

2.2 鋼殼內雜質對電池自放電的影響

從表3中A3和A4組總體不良率數據可知，鋼殼內的金屬雜質對電池化成電壓或自放電也有一定的影響，且銅粉雜質顆粒越小，對電池總體不良率的影響越大。

A3組自放電異常的電池隔膜短路點元素成分分析結果見圖3、圖4。

圖3 自放電異常電池的目視隔膜短路點Fig.3 Visual separator short-circuit point of abnormal self-discharge battery

圖4 隔膜短路點元素成分分析Fig.4 Elemental composition analysis of the short-circuit point of the separator

對自放電異常電池進行拆解分析，可看到在所有卷芯外圈靠近鋼殼底部一側隔膜表面，存在金屬析出后留下的微短路點(圖3)。對隔膜短路點進行分析可知(圖4)，除電池自身材料元素外，金屬雜質Cu的特征峰很突出，推測抽真空過程中，金屬銅粉從鋼殼底部轉移至極片與隔膜之間，與模擬實驗在鋼殼底部放入銅粉的結果一致。

金屬雜質在抽真空過程中的遷移示意圖見圖5。

圖5 抽真空過程中金屬雜質遷移示意圖Fig.5 Schematic diagram of metal impurities migration during vacuuming

從圖5可知，在注電解液后抽真空的過程中，鋼殼內的金屬銅粉和電解液一起隨氣體排除通道向上移動。由于卷芯外圈極片收卷時的張力較小，卷芯外圈相對較松，抽真空時形成了更多的排氣通道，銅粉和電解液優(yōu)先選擇向兩側沿卷芯外圈極片與隔膜之間的間隙向上遷移[圖5(b)、(c)]。電池充電后，金屬Cu雜質氧化形成離子并在負極表面還原析出，最終穿透隔膜，形成微短路點，導致電池自放電異常。金屬銅粉顆粒越小，抽真空過程中向卷芯極片與隔膜之間遷移的阻力越小，電池自放電偏大的概率越大。

該實驗表明：任何進入電池內的金屬雜質，在注液抽真空過程都有可能遷移至極片與隔膜之間，導致電池自放電異常。除了要管控卷繞工序直接卷入的金屬雜質外，加強對電芯裝配過程中可能進入鋼殼內金屬細粉的管控，也很重要。

3 結論

本文作者重點分析了Cu、Fe、Ni、三元正極材料和石墨雜質對鋰離子電池自放電的影響，結果表明：正極與隔膜之間的Cu、Fe、Ni金屬雜質，會導致超過90%的電池表現(xiàn)出自放電偏大異常，Cu、Fe、Ni金屬雜質對自放電的影響大于三元正極材料，石墨負極對自放電的影響最小；負極與隔膜之間的Cu、Fe、Ni金屬雜質，可造成45%～60%電壓或自放電不良，弱于正極與隔膜之間的雜質的影響；鋼殼內的金屬細粉在注液抽真空過程中，隨著電解液向卷芯外圈靠近鋼殼底部一側極片與隔膜之間遷移，也會導致部分電池自放電偏大，且鋼殼內的金屬細粉顆粒越小，對自放電的影響越大。