快速溶劑萃取技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究

涂春林

（龍巖市長(zhǎng)汀環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 龍巖 366300）

引言

隨著我國(guó)工業(yè)行業(yè)的迅速發(fā)展，在水環(huán)境中呈現(xiàn)出越來(lái)越嚴(yán)重的有機(jī)物污染情況，因此對(duì)水環(huán)境中的有機(jī)物污染進(jìn)行持續(xù)檢測(cè)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外在水環(huán)境保護(hù)當(dāng)中的研究重點(diǎn)。因此對(duì)水環(huán)境檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)快速、高效地監(jiān)測(cè)水環(huán)境中的有機(jī)物污染，已經(jīng)成為目前急需解決的問題。在進(jìn)行有機(jī)物監(jiān)測(cè)的流程當(dāng)中，主要包括了兩個(gè)環(huán)節(jié)，首先需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，其次是利用儀器對(duì)處理后的樣品進(jìn)行具體的檢測(cè)。在對(duì)樣品進(jìn)行前處理的環(huán)節(jié)中，其技術(shù)的高效性對(duì)于有機(jī)物污染監(jiān)測(cè)起到了非常重要的作用，快速溶劑萃取技術(shù)能夠在固相以及半固相的物質(zhì)當(dāng)中，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行前處理[1-3]。

1 快速溶劑萃取技術(shù)性能分析

快速溶劑萃取技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速萃取，其反應(yīng)的提取效率較高、耗時(shí)短，在反應(yīng)過程中所需的溶劑量較少，成本較低，同時(shí)萃取過程具有較高的安全性。

2 環(huán)境監(jiān)測(cè)問題

我國(guó)的水環(huán)境監(jiān)測(cè)和發(fā)達(dá)國(guó)家相比較，還有一些差距。我國(guó)在這方面的監(jiān)測(cè)中，需要確保其執(zhí)法的力度，由此來(lái)實(shí)現(xiàn)水環(huán)境監(jiān)測(cè)的高質(zhì)量。水環(huán)境監(jiān)測(cè)涉及的問題較多，例如水質(zhì)、水資源的分配等，都體現(xiàn)出了不同的社會(huì)問題。特別是在社會(huì)大環(huán)境高速發(fā)展的過程中，因農(nóng)業(yè)以及工業(yè)用水而引發(fā)的水污染，其污染范圍持續(xù)增加，程度不斷積累，這就讓水環(huán)境監(jiān)測(cè)面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染帶來(lái)的影響。而提升水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)，能夠?yàn)榻鉀Q我國(guó)水污染問題提供了有效的助力。

3 在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中運(yùn)用萃取技術(shù)的現(xiàn)狀

在進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)，前處理環(huán)節(jié)采取的方式主要是萃取，利用溶解度的不同來(lái)提取有機(jī)物。傳統(tǒng)方式例如索氏提取法等，消耗的溶劑總量較多，且檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)萃取的效率較低。在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，其采樣點(diǎn)較多，樣品的總體數(shù)量大，時(shí)效性要求非常強(qiáng)，因此需要高效的監(jiān)測(cè)手段，而利用傳統(tǒng)的方式進(jìn)行監(jiān)測(cè)，難以滿足水環(huán)境監(jiān)測(cè)當(dāng)中對(duì)于效率以及經(jīng)濟(jì)上現(xiàn)代化的需求。

4 快速溶劑萃取技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用原理與應(yīng)用技術(shù)要點(diǎn)

4.1 快速溶劑萃取技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用原理

快速溶劑萃取（ASE）技術(shù)，是依據(jù)溶解度的不同，針對(duì)此特性，利用快速溶劑萃取儀器，在高溫高壓條件下，選擇合適的溶劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中的諸多種類有機(jī)物進(jìn)行萃取。當(dāng)環(huán)境為高溫時(shí)，待測(cè)物會(huì)加快從機(jī)體中的解析，加快其溶解的過程，由此來(lái)縮短整個(gè)提取的時(shí)間；同時(shí)由于對(duì)溶劑進(jìn)行加熱后，其溶解能力的到有效地提升，由此能夠降低反應(yīng)中所使用的溶劑量；而維持萃取過程匯總的壓力能夠糖溶劑的沸點(diǎn)提升，保證萃取的高效性以及整體流程的安全性。在整個(gè)快速溶劑萃取技術(shù)當(dāng)中，其關(guān)鍵點(diǎn)在于溫度以及壓力，需將溫度提升至50 ℃～200 ℃，壓力范圍在10.3 MPa～20.6 MPa，在此條件下，進(jìn)行前處理環(huán)節(jié)。

4.1.1 增加溫度

提升檢測(cè)反應(yīng)的溫度，可以持續(xù)提升解析的動(dòng)力學(xué)，讓溶劑的整體黏度下降，讓分子在體系當(dāng)中的擴(kuò)散速度持續(xù)增加，由此來(lái)讓萃取的效率能夠得到有效的上升。在檢測(cè)過程中，反應(yīng)溫度為50 ℃～200 ℃，而在具體的應(yīng)用過程當(dāng)中，較常使用的溫度為75 ℃～125 ℃，對(duì)于常見的污染物萃取，通常采用100 ℃來(lái)進(jìn)行。有之前的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)得知，在萃取的流程當(dāng)中，其熱降解的現(xiàn)象是不明顯的，因此在處于高溫環(huán)境中，其加熱的總體時(shí)間需要把握在10 min 之內(nèi)，這樣能夠?qū)^為容易揮發(fā)的成分進(jìn)行萃取。

4.1.2 提升壓力

隨著反應(yīng)壓力的上升，體系中液體相應(yīng)的沸點(diǎn)也會(huì)上升，因此可以采取將壓力進(jìn)行提升的方法，讓處于較高溫度中的溶劑能夠維持其液體的形態(tài)，能夠快速地讓萃取池充滿。相對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，其溶解物質(zhì)的能力方面，氣體明顯低于液體的，因此利用液體來(lái)將溶質(zhì)進(jìn)行溶解，能夠?qū)⑤腿⌒蔬M(jìn)行高效的提升，同時(shí)避免一些易揮發(fā)的物質(zhì)產(chǎn)生揮發(fā)的現(xiàn)象，將整個(gè)系統(tǒng)的安全性提升到一個(gè)新的臺(tái)階?？焖偃軇┹腿x對(duì)于壓力的范圍值在6 895 kPa～20 684 kPa，在實(shí)際的萃取過程當(dāng)中，較為常用的壓力值為10 342 kPa。

4.1.3 多次循環(huán)

在進(jìn)行具體萃取的過程當(dāng)中，需要嚴(yán)格依照少量多次來(lái)進(jìn)行，在對(duì)新鮮的溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，需實(shí)行多次的靜態(tài)循環(huán)，讓其能夠向動(dòng)態(tài)循環(huán)靠近，讓萃取效率維持在較高的狀態(tài)。在一般條件下，完成2～3 次循環(huán)，就可以讓萃取的結(jié)果較為良好。

4.2 實(shí)際工作的流程

快速溶劑萃取技術(shù)是讓體系處于高溫高壓中，利用對(duì)應(yīng)的溶劑，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效地萃取。其實(shí)際的工作流程環(huán)節(jié)為以下幾個(gè)環(huán)節(jié)：首先是準(zhǔn)備樣品，其次是選擇萃取劑，最后是進(jìn)行萃取。

4.2.1 樣品的準(zhǔn)備

在對(duì)樣品進(jìn)行萃取的環(huán)節(jié)中，若樣品當(dāng)中存在過多的水分，則會(huì)讓其萃取的效率受到影響，從而導(dǎo)致萃取效率的整體下降，因此可以對(duì)樣品進(jìn)行自然風(fēng)干，或者是在其中加入改造劑，對(duì)樣品進(jìn)行整體干燥，需注意的是，在干燥環(huán)節(jié)中，不能加入硫酸鈉。在具體的萃取流程當(dāng)中，若樣品具有較大的表面積，則能夠具有較高的萃取率，因此在萃取環(huán)節(jié)前，需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，將其進(jìn)行低溫處理之后，加入對(duì)應(yīng)的添加劑進(jìn)行研磨，最終的顆粒需小于0.5 mm。在萃取的過程當(dāng)中，還需加入海砂、硅藻土等分散劑，由此來(lái)將萃取的效率進(jìn)行提升，同時(shí)需注意選取顆粒較細(xì)的分散劑。

4.2.2 萃取劑的選擇

合理的萃取劑，可以讓萃取率得到保證，除了強(qiáng)酸，其他所有的有機(jī)試劑、水以及緩沖溶劑，都可以在此技術(shù)中應(yīng)用。而萃取劑的極性選擇上，需要與目標(biāo)化合物的極性較為近似。對(duì)于化合物中的多種類，可以將極性不同的溶劑進(jìn)行混合使用，常見的溶劑有三氯甲烷、二氯甲烷以及石油醚等。

4.2.3 技術(shù)特點(diǎn)

再將樣品加入萃取池中，泵入相對(duì)應(yīng)的溶劑后，將溫度以及壓力進(jìn)行提升，在較短的時(shí)間之內(nèi)，即可把萃取池內(nèi)加熱的樣品萃取物送到對(duì)應(yīng)的收集瓶當(dāng)中，再對(duì)萃取物進(jìn)行相應(yīng)的凈化處理，隨后對(duì)其進(jìn)行脫水以及濃縮處理之后，即可對(duì)其進(jìn)行后續(xù)的色譜分析。

4.2.4 污水中主要污染物檢測(cè)

城市中廢水來(lái)源主要為生活污水及工業(yè)廢水，廢水中污染物較多，主要有COD、NH3-N 等。對(duì)廢水中的主要污染物進(jìn)行測(cè)定，能夠?qū)U水污染程度進(jìn)行掌握。對(duì)6 處排污口的主要污染物進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算其污染指數(shù)，結(jié)果如圖1 所示。由檢測(cè)結(jié)果可知，在監(jiān)測(cè)的5 個(gè)斷面中，在COD 指標(biāo)的污染指數(shù)值中，排3 的污染指數(shù)最高，排5 的最低；在NH3-N 指標(biāo)的污染指數(shù)值中，排3 的污染指數(shù)最高，排5 的最低；由此可以得知，排3 位置的污染較為嚴(yán)重，且排3 位置污水中NH3-N 的污染指數(shù)大于1。

圖1 排污口主要污染物的污染指數(shù)

5 萃取技術(shù)在水環(huán)境檢測(cè)方面的應(yīng)用

5.1 微波萃取

5.1.1 微波萃取技術(shù)的核心

微波消解技術(shù)，是在酸性環(huán)境中，微波輻射會(huì)產(chǎn)生出一定量的能量，由此可以讓離子化元素進(jìn)行分離，且分子鍵也會(huì)受到相應(yīng)的破壞。在微波萃取方式當(dāng)中，需要溶劑進(jìn)行輔助，且微波輻射產(chǎn)生的能量可以讓分子脫離出來(lái)，同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)等也不會(huì)遭到破壞。和其他的萃取技術(shù)相比，微波快速溶劑萃取的整體檢測(cè)效率較高，其回收率較高，操作便捷，安全性較高。且此技術(shù)中用到的溶劑量得到了有效的控制，對(duì)于10 g 的樣品，只需要15 mL 的試劑進(jìn)行反應(yīng)，其僅為常規(guī)萃取用量的1/15；回收率相較于普通凡是，其效率高出20%，每罐的容量為50 mL～100 mL，其樣品量為10 g～50 g，每批處理樣品的量為14～40 個(gè)樣品，處理時(shí)間僅為5 min～15 min。

5.1.2 萃取系統(tǒng)的技術(shù)設(shè)計(jì)

在體系中，不需要對(duì)功率進(jìn)行人為設(shè)定，在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，功率能夠自動(dòng)進(jìn)行修改，可以在溫壓推升密閉反應(yīng)當(dāng)中，對(duì)其劇烈承兌進(jìn)行調(diào)整以及整體調(diào)控，能夠較好地控制整個(gè)反應(yīng)流程，利用精確的相關(guān)數(shù)據(jù)，能夠?qū)悠份腿∵^程匯總的臨界反應(yīng)溫度進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)試，能夠?qū)岵环€(wěn)定的物質(zhì)進(jìn)行較好的萃取，維持其分子形態(tài)的完整性。RTP 溫控體系可以及時(shí)地對(duì)管內(nèi)溫度變化進(jìn)行觀測(cè)，其觀察范圍在－40℃～260 ℃，且輸出信號(hào)較強(qiáng)。加入了強(qiáng)極性激活技術(shù)，讓其能夠在極性以及非極性的試劑中都可以廣泛應(yīng)用。

5.1.3 微波萃取的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)

首先是其不會(huì)受到樣品含水量的影響，無(wú)需在萃取之前對(duì)樣品進(jìn)行干燥，極大地提升了效率，對(duì)于機(jī)體的影響比其他技術(shù)的更小，同時(shí)反應(yīng)耗時(shí)短，效率高，過程安全，且溶劑的消耗量低，不會(huì)對(duì)被測(cè)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)造成破壞；其次是對(duì)于溶劑沒有限制，同時(shí)利用混合溶劑能夠讓處理效果更佳。

5.2 對(duì)多數(shù)檢測(cè)對(duì)象具有適應(yīng)性

5.2.1 在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

在對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)中，加速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，尤其是在食品、環(huán)境以及各種飼料當(dāng)中，其應(yīng)用較多。通常在對(duì)粉塵、土壤以及水果和蔬菜等樣品當(dāng)中，對(duì)其殺蟲劑、農(nóng)藥以及二噁英等具有危害性的物質(zhì)進(jìn)行萃取是，會(huì)運(yùn)用此項(xiàng)技術(shù)。例如在對(duì)香蕉及馬鈴薯進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，選擇正己烷、丙酮等溶劑，在100 ℃、10 MPa 的反應(yīng)條件下，其消耗溶劑的總量為15 mL～45 mL，對(duì)樣品進(jìn)行處理的實(shí)際時(shí)間為14 min～18 min。在樣品中加入農(nóng)藥，對(duì)其指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1 所示。

表1 香蕉與馬鈴薯檢測(cè)值

在農(nóng)藥殘留相關(guān)的檢測(cè)當(dāng)中，對(duì)于蔬菜以及水果的檢測(cè)較多。在進(jìn)行蔬菜以及水果的實(shí)際種植過程中，使用的農(nóng)藥種類組成較多，不同種類的農(nóng)藥之間也具有較大的差異性。對(duì)于單一樣品來(lái)說(shuō)，可能會(huì)用到不同類型的農(nóng)藥。因此在對(duì)水果以及蔬菜進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，需要應(yīng)用檢測(cè)速度快，可以同時(shí)檢測(cè)多種成分的檢測(cè)技術(shù)。加速溶劑萃取能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)，且其檢測(cè)的范圍較廣，在進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，應(yīng)用較多。利用此技術(shù)，可以擴(kuò)大對(duì)于水果和蔬菜中農(nóng)藥種類檢測(cè)的范圍，簡(jiǎn)化檢測(cè)操作流程，和環(huán)境有著較好的兼容性。有研究對(duì)多種蔬菜中的多環(huán)芳烴等物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)方法的研究，檢測(cè)參數(shù)為1 500 psi，120 ℃，丙酮與二氯甲烷比例為1∶1，持續(xù)時(shí)間為5 min，得到了良好的檢測(cè)效果，其農(nóng)藥的回收率區(qū)間為42%～124%。在針對(duì)馬鈴薯、梨以及哈密瓜等水果的檢測(cè)當(dāng)中，全部農(nóng)藥的回收率都高于70%，其反應(yīng)條件中，溫度為110 ℃，1 500 psi，共進(jìn)行兩次靜態(tài)萃取，使用硅藻土作為分散劑。在對(duì)柚子的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)中，共對(duì)17 中農(nóng)藥殘留進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)條件為二氯甲烷為100 度，1 500 psi，回收率可以達(dá)到81%～104%；在同等試驗(yàn)條件下，對(duì)橘子進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)，其回收率區(qū)間為50%～110%。由此可以得知，采取加速溶劑萃取的方式，對(duì)多種農(nóng)藥殘留進(jìn)行批量檢測(cè)，其檢測(cè)速度快，能夠讓實(shí)際的工作效率得到全面的提升。

5.2.2 在生物樣品中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)

在對(duì)魚肉樣品進(jìn)行檢測(cè)中，針對(duì)殺蟲劑的提取，加速溶劑萃取方式是非常普遍的技術(shù)。和微波輔助技術(shù)和索氏提取方式相比較，加速溶劑萃取技術(shù)能夠讓實(shí)際的溶劑使用量下降，壓縮反應(yīng)的時(shí)間，同時(shí)能夠讓回收率得到實(shí)質(zhì)性的提升。利用索氏提取法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，用時(shí)約為8 h 左右，使用溶劑的總量約為170 mL，而采取加速溶劑萃取法進(jìn)行檢測(cè)，耗時(shí)約為25 min，溶劑使用的總量共40 mL，且在利用加速溶劑萃取進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，在農(nóng)藥提取中，魚油不會(huì)受到影響。在油脂含量豐富的樣品當(dāng)中，脂肪會(huì)對(duì)檢測(cè)的最終結(jié)果造成一定程度的影響，采取凈化環(huán)節(jié)，其操作復(fù)雜，同時(shí)會(huì)讓藥物的流失量加大，同時(shí)部分農(nóng)藥難以提取，由此導(dǎo)致其回收率相對(duì)不高，而采取加速溶劑萃取的技術(shù)，能讓回收率得到明顯的提升。

5.2.3 環(huán)境樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)

土壤中，農(nóng)藥殘留較多，在進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)，進(jìn)行農(nóng)藥噴灑過程中，會(huì)讓農(nóng)藥進(jìn)入到土壤。土壤顆粒對(duì)于農(nóng)藥的吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，這就讓對(duì)于土壤農(nóng)藥的檢測(cè)中，其難度較大，且在土壤凈化時(shí)，十分繁雜。有研究表明，在噴灑的農(nóng)藥中，實(shí)際能夠起效的農(nóng)藥量?jī)H為用藥總量的10%～30%，還有一小部分會(huì)進(jìn)入到水體以及大氣當(dāng)中，而絕大部分農(nóng)藥會(huì)在土壤中殘留，其殘留比例高達(dá)50%～60%。大量農(nóng)藥的殘留會(huì)讓土壤污染越發(fā)嚴(yán)重，而農(nóng)藥種類繁多，且其結(jié)合的方式也有所區(qū)別，這都會(huì)對(duì)檢測(cè)造成較大的影響。而采取加速溶劑萃取技術(shù)，利用高溫環(huán)境，能夠?qū)⑷苜|(zhì)和基質(zhì)的相互作用降低，簡(jiǎn)化操作環(huán)節(jié)，讓反應(yīng)時(shí)間縮短，同時(shí)可以節(jié)約溶劑的使用，且可以讓檢測(cè)的準(zhǔn)確性得到保障。

6 水環(huán)境監(jiān)測(cè)中快速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用前景

隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，生活以及工業(yè)用水，農(nóng)業(yè)用水的使用不合理，以及排放不合理現(xiàn)象持續(xù)增加，讓目前對(duì)于水環(huán)境的保護(hù)成為社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)。在現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)當(dāng)中，快速溶劑萃取技術(shù)能夠壓縮檢測(cè)時(shí)間和溶劑的使用量，讓萃取效率提升，能夠?qū)λh(huán)境中的污染進(jìn)行全面檢測(cè)，在改善環(huán)境污染工作中起到重要作用。

7 結(jié)語(yǔ)

對(duì)快速溶劑萃取技術(shù)進(jìn)行了分析，其優(yōu)點(diǎn)眾多，能夠?yàn)槲廴沮厔?shì)的分析以及相關(guān)研究提供科學(xué)依據(jù)，提升污染監(jiān)測(cè)的工作效率，對(duì)于現(xiàn)代化污染治理起到較好的促進(jìn)作用。