炭基催化劑綜合資源化利用可行性研究

薛 燕，郭智杰，張德國，張旭佳，張鵬飛

（山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008）

活性炭作為一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的多孔材料在環(huán)保、國防等各領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用[1-2]。為了提升活性炭的吸附、催化或電學(xué)性能，常需對(duì)活性炭進(jìn)行一定程度的改性[3]。其中，金屬負(fù)載改性是提高其性能的常用手段之一，通過改性，可制備應(yīng)用于不同領(lǐng)域的高性能炭基催化劑[4-5]。然而，金屬負(fù)載改性過程中將產(chǎn)生數(shù)量巨大且含多種金屬成分的粉末狀固廢或危廢，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。

目前，國內(nèi)外各機(jī)構(gòu)對(duì)炭基催化劑固廢處理的方法主要有活化再生法[6]、焚燒處置法和熱再生等方法[7]。但是這些方法都集中于將使用后的活性炭去除吸附質(zhì)后進(jìn)行再生使用，很少有研究關(guān)注生產(chǎn)炭基催化劑過程中產(chǎn)生的粉末固廢。因此，根據(jù)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的炭基固廢材料物化性質(zhì)與前后應(yīng)用環(huán)境的差異，通過對(duì)廢金屬負(fù)載型活性炭催化劑進(jìn)行黏結(jié)劑摻雜二次成型，并研究對(duì)其結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和防護(hù)性能的影響，對(duì)炭基催化劑固廢資源的再生綜合利用具有極大的意義。研究表明，氧化鋁溶膠中主要成分Al13 聚集體的表面羥基密度大，作為黏結(jié)劑黏結(jié)性能好，同時(shí)薄水氧化鋁石微晶粒徑較大（5 nm），其微晶之間堆積可以形成豐富的中孔結(jié)構(gòu)，作為黏結(jié)劑有利于提高吸附劑的催化能力[8]。同時(shí)，燕可洲研究表明，熱活化、機(jī)械力活化是煤基固廢中鋁硅鹽礦物的活化轉(zhuǎn)化常用方式，但其活化效率較低，采用碳酸鈉助劑化學(xué)活化可高效激發(fā)煤矸石、粉煤灰的反應(yīng)活性，對(duì)實(shí)現(xiàn)煤基固廢中鋁硅鹽礦物的活化轉(zhuǎn)化，對(duì)于資源的利用非常關(guān)鍵[9]。

本文通過對(duì)炭基催化劑固廢表面金屬分布、表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)進(jìn)行分析，然后采用薄水氧化鋁黏結(jié)劑、碳酸鈉作為助劑對(duì)炭基粉末固廢進(jìn)行摻雜混配二次成型，考察黏結(jié)劑與助劑添加量，干燥焙燒溫度對(duì)材料強(qiáng)度與二氧化硫、硫化氫的吸附性能的影響，最終獲得一種具有高效吸附-催化性能的材料，實(shí)現(xiàn)炭基粉末催化劑固廢資源的高值化綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過程中所用化學(xué)試劑均從市場購得，其中包括固廢粉末（粉末中金屬銅含量8.7%、鉻含量2.7%、鉬含量0.0198%、鋅含量0.021%、銀含量0.064%），山西新華防護(hù)裝備研究院有限公司；碳酸鈉，分析純，青海鹽湖鎂業(yè)有限公司；薄水氧化鋁，w（氧化鋁）≥70%，江蘇晶晶新材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

固廢摻雜混配二次成型方法：

1）稱量40 kg 固廢粉末，烘干、研磨、篩分（75 μm～106 μm）備用，所得樣品標(biāo)記為AC；

2）配制20%、30%、40%、50%、60%、70%的氧化鋁溶液。向7 種濃度溶液中，各加入60%的碳酸鈉與2 kg預(yù)處理的固廢粉末，攪拌3 h。然后將混合均勻的物料放入直徑1.5 mm 的模具中，在16 MPa 壓力條件下擠壓成型。將擠壓成型料自然晾置48 h，然后100 ℃干燥6 h，所得樣品依次標(biāo)記為AC-Al2、AC-Al3、AC-Al4、AC-Al5、AC-Al6、AC-Al7。

3）配制50%的氧化鋁溶液，向溶液中先后加入60%的碳酸鈉與2 kg 預(yù)處理的固廢粉末，攪拌3 h。然后將混合均勻的物料放入直徑1.5 mm 的模具中，在16 MPa 壓力條件下擠壓成型。將擠壓成型料自然晾置48 h，然后分成三部分分別在60、100、150 ℃下干燥6 h，所得樣品依次標(biāo)記為AC-Al5T6、AC-Al5T10、AC-Al5T15；

4）配制50%的氧化鋁溶液,分成3 份后分別加入40%、60%、80%的碳酸鈉，然后再依次加入2 kg 預(yù)處理的固廢粉末，攪拌3 h。然后將混合均勻的物料放入直徑1.5 mm 的模具中，在16 MPa 壓力條件下擠壓成型。將擠壓成型料自然晾置48 h，然后在100 ℃下干燥6 h，所得樣品依次標(biāo)記為AC-Al5Na4、AC-Al5Na6、AC-Al5Na8。

防護(hù)性能測試方法：測試氣體選用二氧化硫、硫化氫為酸性有害氣體防護(hù)代表。采用防護(hù)時(shí)間測定儀進(jìn)行測試，防護(hù)時(shí)間的測定以毒劑尾氣吸收液變色為判定終點(diǎn)。具體實(shí)驗(yàn)條件如下：實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃±5 ℃，比速1.0 L/（min·cm2），裝藥直徑2.0 cm，裝藥層高度20 cm，二氧化硫初始質(zhì)量濃度4.6 mg/L±0.1 mg/L，硫化氫初始質(zhì)量濃度4.6 mg/L±0.1 mg/L。

注：目前防護(hù)用浸漬活性炭吸附材料對(duì)二氧化硫、硫化氫的防護(hù)時(shí)間均按上述動(dòng)力管評(píng)價(jià)方法進(jìn)行測試。參照危險(xiǎn)化學(xué)品用吸附材料要求，按上述評(píng)價(jià)方法，活性炭吸附材料需達(dá)到對(duì)硫化氫氣防護(hù)時(shí)間≥30 min，二氧化硫防護(hù)時(shí)間≥30 min。

采用ASAP2020 型全自動(dòng)比表面和孔徑分布測定儀對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。注：比表面積采用Langmuir 法計(jì)算獲得；總孔容取Po/P=0.99 時(shí)的數(shù)據(jù)；微孔孔容采用t-Plot 法計(jì)算獲得。

成型顆粒強(qiáng)度按GJB 1468A—2007《軍用活性炭和浸漬活性炭通用規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

固廢的成份與孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其二次成型后對(duì)相關(guān)毒劑的防護(hù)性能有直接影響。本研究首先對(duì)固廢中所含金屬種類、含量進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上對(duì)薄水氧化鋁、碳酸鈉的添加量、煅燒溫度等成型因素進(jìn)行研究，以制備得到一種對(duì)二氧化硫、硫化氫具備高效吸附-催化性能的材料。

2.1 固廢的氮吸附表征

表1 列出了固廢粉末材料的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1 可以看出，固廢粉末比表面積可達(dá)925m2/g，總孔容達(dá)0.51 cm3/g，微孔占比為35%,具有較優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu),為后期毒劑的吸附提供了較好的吸附容量。

表1 炭基催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 列出了固廢粉末材料內(nèi)所含金屬種類與含量。從表2 可以看出，固廢粉末中含有豐富的金屬，含有8.7%二價(jià)銅、2.7%三價(jià)鉻、0.1198%二價(jià)鉬、0.021%二價(jià)鋅、0.064%一價(jià)銀，具有較高的活性價(jià)態(tài)，整體活性組分占比超10%以上，這些金屬組分為成型材料防護(hù)毒劑提供了優(yōu)異的保障。

表2 炭基催化劑固廢粉末金屬組分構(gòu)成及價(jià)態(tài)

2.2 摻雜混配二次成型技術(shù)研究

下述列出了二次成型固廢炭基材料對(duì)二氧化硫、硫化氫的動(dòng)力管穿透時(shí)間，以及成型材料的強(qiáng)度，表明黏結(jié)劑、助劑添加量以及煅燒溫度對(duì)成型吸附劑防護(hù)硫化氫、二氧化硫性能與強(qiáng)度上的差異。

從表3 看出，隨著薄水氧化鋁添加量的增加，顆粒強(qiáng)度與硫化氫防護(hù)時(shí)間有著明顯的提高，分別從32%增加至97%，從2 min 增加至47 min，但都是氧化鋁增加到50%為最佳，二氧化硫呈現(xiàn)出先增加后降低最后又有所增加的趨勢(shì)；但是整體來看，氧化鋁添加量為50%的時(shí)候強(qiáng)度與酸性氣體防護(hù)時(shí)間都較佳，強(qiáng)度達(dá)98%，二氧化硫與硫化氫防護(hù)時(shí)間分別達(dá)49 min和70 min。

表3 不同鋁膠含量炭基催化劑固廢材料防護(hù)性能與強(qiáng)度

從表4 看出，隨著溫度的增加，顆粒強(qiáng)度與酸性氣體防護(hù)時(shí)間先增加后降低，但是影響不大，均在100 ℃煅燒干燥最佳，強(qiáng)度達(dá)98%，二氧化硫與硫化氫防護(hù)時(shí)間分別為49 min 和70 min。

表4 不同鋁膠含量炭基催化劑固廢材料防護(hù)性能與強(qiáng)度

從表5 看出，隨著碳酸鈉助劑含量的增加，顆粒強(qiáng)度與酸性氣體防護(hù)時(shí)間先增加后降低，在碳酸鈉含量為60%時(shí)最佳，強(qiáng)度為98%，二氧化硫與硫化氫防護(hù)時(shí)間分別為49 min 和70 min。

表5 不同鋁膠含量炭基催化劑固廢材料防護(hù)性能與強(qiáng)度

從上述影響因素分析，硫化氫防護(hù)主要依靠產(chǎn)品中的銅鹽及其氧化物作用，使硫化氫氧化為硫單質(zhì)或亞硫酸鹽，但是隨著鋁膠的增加，導(dǎo)致制備的成型樣品中的銅組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，造成其防護(hù)性能的下降。從結(jié)果來看，當(dāng)鋁膠含量達(dá)到50%以上后，活化溫度的增加也并未對(duì)產(chǎn)品強(qiáng)度造成明顯的影響，證明當(dāng)鋁膠達(dá)到50%以上后，活化溫度已經(jīng)不再是影響產(chǎn)品強(qiáng)度的重要因素。

二氧化硫防護(hù)時(shí)間均具有明顯的效果，但是散差較大，未見明顯的規(guī)律性變化?？赡苁嵌趸蚍雷o(hù)主要借助其中銅的氧化物及鹽類同堿性物質(zhì)的配合作用，固廢材料本身金屬成分的不均一性是導(dǎo)致散差產(chǎn)生的主要原因。所以該方向成果可適用于大批量裝填的工業(yè)尾氣凈化用材料，并且在成型工藝中進(jìn)行充分的混合便可得到較好的利用。

2.3 材料表征

掃描電鏡如圖1 顯示，薄水氧化鋁粘結(jié)劑呈現(xiàn)出疏松狀態(tài)，采用此黏結(jié)劑可避免對(duì)固廢炭粉造成孔隙堵塞，同時(shí)固廢成型材料表面上呈現(xiàn)交聯(lián)多孔形貌，利于毒劑氣體物質(zhì)傳送。相應(yīng)的氮吸附數(shù)據(jù)如表6 所示，通過對(duì)薄水氧化鋁、固廢原材料、成型料孔隙結(jié)構(gòu)測試數(shù)據(jù)分析，可以看出，薄水氧化鋁與固廢原材料比表面積差異不大，使用氧化鋁作為黏結(jié)劑、添加一定的碳酸鈉制備的樣品基本可以保持固廢篩余料原有的孔隙性能，比表面積可保持在原材料98%以上。

表6 孔隙結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

圖1 薄水氧化鋁（a、b、c）及固廢成型材料（d、e、f）SEM 表征

3 結(jié)論

作為固廢炭粉黏結(jié)再生吸附材料，固廢炭粉含有豐富的孔結(jié)構(gòu)與大量的金屬活性組分，成型物料對(duì)酸性有害工業(yè)氣體具有優(yōu)異的能力。采用薄水氧化鋁為黏結(jié)劑時(shí)，成型材料強(qiáng)度較好，且對(duì)硫化氫、二氧化硫氣體有較好的防護(hù)性能。當(dāng)薄水氧化鋁達(dá)到50%，碳酸鈉含量為60%，且在100 ℃煅燒條件下制備的固廢成型料對(duì)酸性氣體具有較佳的防護(hù)能力，所以該方向成果可運(yùn)用于大批量裝填的工業(yè)尾氣凈化用材料。通過簡單的物理、化學(xué)技術(shù)，利用固廢炭基催化劑上殘留的銅、銀、鉻等金屬特性，制備具有特定功能的改性或復(fù)合新材料，最終可實(shí)現(xiàn)炭基催化劑廢余料的高值化資源利用。