炔二醇聚醚的催化合成與性能研究

殷其文，金一豐，2，頰超偉，糜澤峰

（1.浙江皇馬科技股份有限公司，浙江紹興 312369；2.浙江皇馬特種表面活性劑研究院有限公司，浙江紹興 312369）

炔二醇聚醚表面活性劑是一類對稱的、高度支化的、具有2個親水基團、2個親油基團結構的多功能非離子表面活性劑，由起始劑炔二醇和環(huán)氧乙烷（EO）在催化劑的作用下聚合反應制得，代表產品為美國空氣化學公司開發(fā)的Surfynol 系列（以四甲基-5-癸炔-4,7-二醇為起始劑）和Dynol 系列（以四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇為起始劑）表面活性劑［1-2］。

炔二醇聚醚表面活性劑的疏水鏈長度一般為10～12 個碳的碳氫鏈，因碳氫鏈間容易產生強相互作用，疏水結合力加強，在表面上排列更加致密，表面能低，具有優(yōu)良的表面活性。相比傳統(tǒng)的離子型和非離子型表面活性劑，由于沒有電荷間的排斥和空間位阻作用，能夠在表面上排列得更加緊密，而且由于其獨特的結構，親水基較弱，在水中遷移速度很快，具有很高的動態(tài)表面活性；加上支鏈化結構使其具有一定的消泡能力，與其他消泡劑配合使用時更可以相互增強消泡能力，發(fā)揮消泡協(xié)同效應，在水性涂料、黏合劑和農藥助劑等行業(yè)得到廣泛應用［3-4］。

當前國內外對炔二醇聚醚的報道主要集中在催化劑、后處理工藝及配方應用等專利文獻上，對催化合成工藝和性能等的理論研究報道較少。本實驗系統(tǒng)研究了不同催化劑對炔二醇聚醚合成工藝的影響，以及不同EO 質量分數(shù)炔二醇聚醚的表面活性。

1 實驗

1.1 試劑

2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇（TMDD，工業(yè)級，市售），環(huán)氧乙烷（99.9%，中石化寧波鎮(zhèn)海煉化有限公司），三甲胺、三乙胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基乙胺、BF3乙醚和氫氧化鉀［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］。

1.2 儀器

3.0 L 搪玻璃反應釜（威?；C械有限公司），PL-GPC-50 凝膠滲透色譜儀（美國Agilent 公司），SD9012A 鉑-鈷色度儀（上海精密儀器儀表有限公司），DCAT 11EC 表面張力儀（德國Dataphysics 公司），BP-100 動態(tài)表面張力儀、DSA30S 全自動接觸角分析儀（德國Krüss 公司），羅氏泡沫儀（中國日用化學工業(yè)研究院有限公司）。

1.3 炔二醇聚醚的合成

以2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇為起始劑，緩慢滴加環(huán)氧乙烷，制備系列四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚E-20、E-40、E-65 和E-85（依次代表EO 質量分數(shù)為20%、40%、65%和85%），反應方程式如下：

采用間歇式乙氧基化反應工藝，將預熱好的一定量2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇加入3.0 L 搪玻璃反應釜中，迅速置換氮氣2 次，打開反應釜蓋，加入催化劑，攪拌5 min 后，置換氮氣3 次，升溫至65 ℃左右，緩慢滴加定量的環(huán)氧乙烷［壓強保持在0.3 MPa以下，溫度保持在（65±3）℃］，滴加完畢后，保持溫度（65±3）℃不變，熟化大約4 h，直到壓強基本不變；熟化完成后，脫氣30 min，降溫到50 ℃以下，加醋酸中和，出料。

1.4 測試

1.4.1 色澤

在25 ℃條件下使用鉑-鈷色度儀對炔二醇聚醚原液進行測定，平行測定3次，取平均值。

1.4.2 分子質量和多分散系數(shù)

參考GB/T 21863—2008，采用凝膠色譜法（GPC）進行分析。

1.4.3 表面張力

使用超純水配制不同質量濃度梯度的E-65樣品溶液和1 g/L 的TMDD、E-20、E-40、E-65、E-85 樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。用表面張力儀采用吊片法在（25.0±0.1）℃恒溫水浴中測試［超純水的表面張力為（72.0±0.3）mN/m］，每個樣品測試3次，取平均值。

1.4.4 濁點

參考GB/T 5559—2010《非離子表面活性劑濁點測定方法》進行測試，在相同條件下測試3 次，取平均值。

1.4.5 動態(tài)表面張力

用超純水配制不同質量濃度梯度的E-65樣品溶液和1 g/L 的E-20、E-40、E-65、E-85 樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。在（25.0±0.1）℃下，使用動態(tài)表面張力儀采用最大泡壓法進行測定。清洗石英皿，并用鉻酸溶液進行浸泡，用超純水將石英皿沖洗干凈并晾干。在石英皿中加入去離子水；恒溫后，測量毛細管直徑；在石英皿中換上測量溶液（大于69 mL），恒溫10 min。設定毛細管直徑和有效時間為10～100 000 ms，將溶液按由低到高的濃度順序測量。

1.4.6 接觸角

用超純水配制不同質量濃度梯度的E-65樣品溶液和1 g/L 的E-20、E-40、E-65、E-85 樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。在（25.0±0.1）℃、相對濕度50%條件下，使用全自動接觸角分析儀進行測量。將各樣品溶液放置在25 ℃的恒溫水浴槽備用，用微量注射器取一定量待測溶液，通過電腦控制將溶液滴于鋪有石蠟膜的載玻片表面，用CCD 攝像機記錄樣品溶液在石蠟膜上的潤濕鋪展過程，然后用圖像分析軟件處理接觸角并繪制曲線。

1.4.7 發(fā)泡性能

用超純水配制1 g/L 的E-20、E-40、E-65、E-85樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。參考GB/T 13173.6—2000《洗滌劑發(fā)泡力的測定》，在（40.0±0.1）℃條件下采用Ross-Mile 法進行測定。

2 結果與討論

2.1 影響炔二醇聚醚質量的因素

2.1.1 催化劑種類

目前，合成炔二醇聚醚的催化劑主要是以KOH為代表的堿性催化劑、以BF3為代表的酸性催化劑以及以三乙胺為代表的脂肪胺類催化劑。專利CN103601881A 公開了以氫氧化鉀、氫氧化鈉和氰化鈉中的一種或多種混合物作為催化劑合成四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚。無機堿催化劑是工業(yè)上常用的催化劑，反應比較穩(wěn)定，但是炔醇的不飽和三鍵容易被破壞，造成不飽和度降低，分子質量分布不均勻，產品顏色深。專利JP2636954B2 公開了以路易斯酸（BF3等）作為催化劑合成炔二醇聚氧丙烯醚。酸性催化劑具有較高的催化速度，但是反應穩(wěn)定性差，副產物多，而且具有腐蝕性。專利US3268593 在1965 年首先公開了以三烷基胺作為催化劑合成炔二醇乙氧基化合物；專利US6864395B2 公開了以叔胺和（或）路易斯酸作為催化劑合成炔二醇嵌段或無規(guī)聚醚［5-7］。脂肪胺類催化劑催化合成炔二醇聚醚，產品分子質量分布較窄，色澤較淺，是現(xiàn)在工業(yè)化生產中常用的催化劑。

在2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇226 g、EO 645 g、反應溫度（65±3）℃、催化劑0.1%（對反應原料總質量）、各反應熟化完全的條件下，分別采用不同的催化劑合成四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚E-65。以多分散系數(shù)和色澤作為衡量產品質量的指標，對比研究幾種催化劑的催化活性。

由表1 可以看出，使用堿性KOH 催化劑和酸性BF3乙醚催化劑合成的聚醚色澤較深，多分散系數(shù)較大；使用叔胺類催化劑合成的聚醚色澤較淺，多分散系數(shù)較小，所以采用叔胺類催化劑合成的聚醚產品要好于采用堿性KOH 催化劑和酸性BF3乙醚催化劑。同時，對比叔胺類催化劑的催化效果可以看出，以三甲胺為催化劑，催化合成的產品色澤最深；以三乙胺為催化劑，催化合成的產品色澤最淺。叔胺類催化劑隨著N 原子連接的烴基鏈的增長，催化合成的產品色澤逐漸變淺；而三乙胺催化合成的產品分子質量、多分散系數(shù)最大，變化趨勢與色澤正好相反。這可能是因為叔胺類催化劑在乙氧基化反應中的催化活性與其氮原子上的電子云密度大?。▔A性）成正比，與氮原子連接的基團大小成反比；氮原子電子云密度越大，電負性越強，與環(huán)氧乙烷的結合能力越強，氮原子連接的基團體積越大，位阻作用越強，從而阻礙了兩者的結合［8-9］。但是用叔胺類催化劑合成的產品多分散系數(shù)以及色澤差別并不明顯。三甲胺有魚腥惡臭味、易揮發(fā)，對于工業(yè)化生產應用要求比較高，而炔二醇聚醚主要應用于水性涂料中，考慮到安全生產要求以及實際應用要求等，工業(yè)上一般選用三乙胺作為催化劑。

表1 催化劑種類對E-65 質量的影響

2.1.2 催化劑用量

由表2 可以看出，隨著催化劑用量的增加，E-65的分子質量逐漸變大，說明在相同的反應時間和溫度條件下，催化劑用量越多，反應速率越快，反應相對越徹底；當催化劑用量大于0.12%時，反應基本完全。同時，隨著催化劑用量的增加，色澤逐漸變深，催化劑用量在0.1%以下時，色澤變化不大，當用量大于0.15%時，色澤深度增加明顯，所以選用0.12%的催化劑用量較為理想。

表2 催化劑三乙胺用量對E-65 質量的影響

采用0.12%的三乙胺作為催化劑反應合成E-65，與國內外具有代表性的知名品牌產品進行GPC 和色澤指標對比。從圖1 可以看出，國內某知名廠商的產品有少量高分子存在，高分子組分分子質量大約為1 355，會影響產品的性能；但是通過表3 的對比可以看出，3 個廠家生產的產品多分散系數(shù)、分子質量以及色澤都非常接近，驗證了選用的催化劑品種以及用量均比較合理。

圖1 不同生產廠家E-65 產品的GPC 圖譜

表3 不同生產廠家的E-65產品多分散系數(shù)、分子質量和色澤

2.2 炔二醇聚醚的性能

2.2.1 平衡表面張力

由圖2 可以看出，隨著表面活性劑質量濃度的升高，表面張力呈線性降低，達到臨界膠束濃度（cmc）后，表面張力基本不變，原因是隨著質量濃度的升高，表面活性劑分子在氣/液界面上吸附的量增多，表面張力值減?。划斘竭_到飽和時，表面活性劑分子開始在水相中形成聚集體，此時表面張力基本不變。E-65 的cmc 為12.6 g/L，對應的γcmc為29.2 mN/m，具有一定的降低表面活性的能力。

圖2 E-65 表面張力隨質量濃度的變化曲線

采用同樣的工藝合成市面上常用的幾款炔二醇聚醚產品，當EO 質量分數(shù)較低時，產品難溶于水，濁點較低，難以測試其表面張力隨質量濃度的變化規(guī)律。通過對比表面張力、HLB 值和濁點，探索EO 質量分數(shù)對其性能的影響，結果見表4。

表4 TMDD 和炔二醇聚醚表面活性劑的表面張力、HLB 值和濁點

TMDD 難溶于水，限制了其實際應用，尤其作為水性助劑［4］，通過與EO 反應，改性制成炔二醇聚醚表面活性劑，增加其親水性能，解決其難溶于水的問題。由表4 可以看出，隨著EO 質量分數(shù)的增加，炔二醇聚醚的HLB 值增大，濁點升高，親水性能增強，但同時其表面張力值增大，降低表面張力的能力降低。通過與EO 反應（改性），EO 質量分數(shù)越高，親水性能越好，但是表面活性越差。

2.2.2 動態(tài)表面張力

平衡表面張力是表面活性劑在界面達到吸附平衡后的測量值，而在許多實際應用中，要求表面活性劑在短時間內能夠有效降低表面張力。炔二醇聚醚在水性涂料中作為助劑，要求能夠起到迅速潤濕和滲透的作用，即在短時間內能夠快速大幅度降低表面張力，所以測試其動態(tài)表面張力具有重要意義。

由圖3 可以看出，在吸附初期，不同炔二醇聚醚溶液的表面張力都隨著時間的延長迅速下降，達到約100 ms 后，表面張力下降幅度變小，之后趨于平穩(wěn)，而且平穩(wěn)區(qū)的表面張力基本接近該質量濃度的平衡表面張力。

圖3 炔二醇聚醚溶液表面張力隨時間的變化曲線

對比不同EO 質量分數(shù)炔二醇聚醚溶液樣品的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，EO 質量分數(shù)越小，起始表面張力越小，表面張力隨著時間延長降低的速率加快，達到平衡表面張力時用的時間越少。這是因為隨著EO 質量分數(shù)的增加，親水性越強，cmc 越大，即游離的表面活性劑單體越少；EO 質量分數(shù)增加導致表面活性劑在氣/液界面吸附時的空間位阻增大，需要采取一定的構象才能在界面進行吸附，從而降低了炔二醇聚醚分子在溶液表面的吸附速率［1，10-11］。

由圖4 可以看出，單一質量濃度的E-65 樣品溶液，其表面張力隨著時間的延長先迅速降低后趨于平穩(wěn)。對比不同質量濃度的樣品溶液，隨著溶液質量濃度的增加，其起始表面張力越小，下降速率越快，達到并趨于平穩(wěn)所用的時間越短，但是當質量濃度高于cmc 時，差距變小。這是因為表面活性劑分子在水溶液表面的吸附是自發(fā)過程，質量濃度越大，水溶液中游離的E-65 單體越多，向溶液表面吸附就越容易，但是當質量濃度大于cmc 后，分子開始聚集，游離的分子數(shù)目基本不變，吸附能力變化不再明顯［9，12］。

圖4 不同質量濃度E-65 溶液的表面張力隨時間的變化曲線

2.2.3 接觸角

潤濕鋪展通常是指一種液體在固體表面取代氣體的界面現(xiàn)象，在研究潤濕鋪展性能時，接觸角的大小是衡量其優(yōu)劣最為簡單方便的標準［1，11］。表5為1 g/L炔二醇聚醚溶液滴加到在石蠟膜上潤濕30 s 時的接觸角數(shù)值。

表5 炔二醇聚醚溶液在石蠟膜上的接觸角

由表5 可以看出，隨著EO 質量分數(shù)的增加，炔二醇聚醚溶液在石蠟膜上的接觸角變大，說明其潤濕效果越差，這與表面活性變化規(guī)律相符。

由圖5 可以看出，接觸角下降速率初期非常快，后期趨于平緩，對比不同質量濃度的樣品可以發(fā)現(xiàn)，質量濃度越大，接觸角越小，達到潤濕平衡所需的時間越短，表明質量濃度越大，潤濕效果越好，但當質量濃度高于cmc時，潤濕能力增強不再明顯。

圖5 不同質量濃度E-65 溶液在石蠟膜上的動態(tài)接觸曲線

2.2.4 發(fā)泡性能

由表6 可以看出，隨著EO 質量分數(shù)的增加，發(fā)泡能力增強，但是此類聚醚不易產生泡沫，或者產生的泡沫比較少，即起泡性比較差；多數(shù)泡沫在幾秒中消失，泡沫消失較快，即穩(wěn)泡性較差，這是由于分子中的支鏈能夠減弱相鄰分子間的吸引力，進而在溶液表面形成一種可壓縮、易透氣的擴展膜。同時，炔二醇聚醚表面活性劑對泡沫的穩(wěn)定效果比較差，這是由于其動態(tài)表面張力較低，分子移動速度較快，能夠很快達到平衡，并且其分子間具有較小的締合傾向，故穩(wěn)泡能力較差［2，5，10］，所以此類表面活性劑具有一定的消泡能力。

表6 炔二醇聚醚的發(fā)泡性能對比

3 結論

（1）考慮工業(yè)化生產安全要求和實際應用要求，采用三乙胺作為催化劑較為理想，用量為0.12%。

（2）2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的水溶性較差，影響其應用范圍，通過與EO 反應（改性），增強其親水性能。其平衡表面張力、動態(tài)表面張力、接觸角和消泡性能會隨著EO 質量分數(shù)的增加而降低。