碳納米管導電棉織物的制備及其性能研究

肖 暢，王梓鑫，王雨晨，肖 沭，吳宗淮，殷允杰，王潮霞

（江南大學紡織科學與工程學院，江蘇無錫 214122）

棉纖維作為天然有機高分子材料［1-2］，來源廣泛，具有良好的吸濕性、穿著舒適性、生物相容性以及降解性［3-4］。棉纖維以其優(yōu)良的服用性能被廣泛應用于服裝面料、裝飾織物和產業(yè)用織物等領域［5］。采用導電材料對棉織物進行復合整理，可以開發(fā)導電棉織物［6-7］，從而拓寬棉織物在智能服裝和醫(yī)療監(jiān)測服裝等領域的應用。

碳納米管具有較高的電導率［8］、優(yōu)異的機械強度、金屬和半導體性能［9-11］以及循環(huán)壽命長等特點，可以應用于微探針、發(fā)光器件和電磁屏蔽材料的制備［12-13］?？椢锘技{米管涂層材料與常規(guī)導電材料相比具有更好的柔韌性、可折疊性以及實用性，在可穿戴服飾［14］、柔性傳感器［15-16］等領域具有非常廣泛的應用前景。

本實驗將黏合劑、增稠劑和碳納米管分散液混合制備碳納米管導電漿料，并采用絲網印花法將其印制到棉織物上形成均勻的導電涂層。研究碳納米管用量、黏合劑用量、焙烘溫度、焙烘時間對碳納米管導電棉織物導電性能的影響，并分析碳納米管導電棉織物的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和透氣性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉織物（單位面積質量126 g/m2），碳納米管，增稠劑（上海譽輝化工有限公司），黏合劑（濟南勃慈商貿有限公司）。

儀器：8846A 數字萬用表（美國福祿克電子儀器儀表公司），SU1510 型掃描電子顯微鏡（日立高新技術集團），R-3 焙烘機（臺灣瑞比染色試機有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度實驗機（溫州市大榮紡織儀器有限公司），YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀（寧波紡織儀器廠），圓盤式織物耐磨儀（南通宏大實驗儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳納米管復合導電漿料的配制

量取一定量1 g/L 碳納米管分散液，加入適量去離子水，以9 000 r/min 均質攪拌30 min，待分散液均勻后，加入2%～10%黏合劑和2%增稠劑，混合后攪拌均勻。室溫下將混合漿料置于真空干燥箱中，在真空負壓下除去其中的泡沫，制得碳納米管導電漿料。

1.2.2 碳納米管導電織物的制備

將純棉織物裁剪為15 cm×30 cm 大小，將其平鋪于150 目的絲網印花框（印制面積6 cm×18 cm）下，將制備好的碳納米管導電漿料沿著印花框橫向倒在其表面。通過橡膠刮刀將碳納米管導電漿料沿著印花框的縱向刮涂（45°）于純棉織物表面。刮涂完畢后，將其置于80 ℃烘箱中預烘5 min，再放入150 ℃焙烘箱中焙烘3 min。

以上絲網印花過程可以多次重復，對純棉織物進行多次涂層，從而獲得導電性能優(yōu)異的碳納米管導電棉織物。

1.3 測試

1.3.1 表觀形貌

分別剪取一小塊純棉織物和碳納米管導電棉織物，將其粘貼在測試臺座上。對貼有測試樣品的臺座進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡，在不同放大倍數下觀察純棉織物的微觀形貌和碳納米管導電漿料在棉織物表面的分布情況。

1.3.2 導電性能

選擇合適的測試程序，采用數字萬用表測試碳納米管導電棉織物的表面電阻。在測試過程中，織物接入長度為2 cm，每個樣品分別測試5 個不同的位置，取平均值。

1.3.3 耐摩擦色牢度

參考GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，分別用干或濕的標準棉樣布摩擦碳納米管導電棉織物，摩擦10 次，在適宜的光源下采用沾色用灰色樣卡評定其沾色級數。

1.3.4 耐皂洗色牢度

將碳納米管導電棉織物浸漬于裝有皂洗液（皂片5 g/L）的鋼杯中，采用耐洗色牢度實驗機在40 ℃下皂洗30 min，取出布樣，水洗、烘干。參考GB/T 12490—2007《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》進行測試。

1.3.5 透氣性能

參考ASTM D737—2018《紡織織物透氣性的標準測試方法》，采用全自動透氣量儀進行測試。測試設定的壓差為100 Pa，試樣面積為20 cm2，同一試樣分別測試3個不同點，取平均值。

2 結果與討論

2.1 SEM

由圖1a、圖1b 可以看出，純棉織物表面纖維排列較為規(guī)則、平整，大部分纖維呈中空腰圓形結構，且各纖維間存在較大空隙。由圖1c 可以看出，當在純棉織物表面均勻地印制一定厚度的碳納米管導電漿料后，純棉纖維之間的空隙基本被填充，導電漿料在織物表面形成致密的涂層。由圖1d 可以看出，導電漿料在棉織物表面呈連續(xù)分布狀，這種分布情況使接入電壓后，電子在傳輸過程中受到的阻礙較小，從而賦予棉織物優(yōu)異的導電性能。

圖1 純棉織物和碳納米管導電棉織物的SEM 圖

2.2 影響碳納米管導電棉織物導電性能的因素

2.2.1 黏合劑用量

由圖2 可以看出，當黏合劑用量為2%時，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為6.50×104Ω。隨著黏合劑用量的增加，碳納米管導電棉織物的表面電阻呈現先下降后上升的趨勢；黏合劑用量為6%時，表面電阻達到最低值。原因可能是當黏合劑用量小于6%時，作為高分子成膜物質的黏合劑不足以在織物表面形成網狀結構，因此很難將碳納米管導電漿料粘附于織物表面，表面電阻增大；當黏合劑用量大于6%時，較多的黏合劑分散在碳納米管導電漿料中，使碳納米管不能形成連續(xù)分布，增大了電子傳輸規(guī)程的阻礙，表面電阻增大，導電性能降低。

圖2 黏合劑用量對碳納米管導電棉織物導電性能的影響

2.2.2 碳納米管用量

由圖3 可以看出，當碳納米管用量為0.1%時，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為4.60×104Ω。加入1%的碳納米管后，表面電阻迅速下降至1.60×104Ω，而且隨著碳納米管用量的增加，碳納米管導電棉織物的表面電阻呈下降趨勢，并逐漸趨于穩(wěn)定。當碳納米管用量為2.5%時，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為1.50×104Ω。原因可能是隨著碳納米管用量的增加，其自身可以形成導電網絡，并且在黏合劑的作用下，能夠在導電網絡體系之間產生橋連效果，填補棉纖維間的空隙，增強導電漿料的連續(xù)分布，從而提高棉織物的導電性能。

圖3 碳納米管用量對碳納米管導電棉織物導電性能的影響

2.2.3 導電漿料涂層次數

對棉織物進行不同次數的涂層，碳納米管導電漿料在其表面的附著量不同，勢必會對棉織物導電性能產生很大影響。由圖4 可知，涂層次數為1 時，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為1.32×105Ω；當涂層次數為2 時，碳納米管導電棉織物的表面電阻驟降；其后，隨著涂層次數的增加，碳納米管導電棉織物的表面電阻趨于穩(wěn)定；當涂層次數為6 時，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為200 Ω。這是由于隨著涂層次數的增加，碳納米管導電漿料在純棉織物上的附著量增加，而且堆積得更加緊密。與此同時，碳納米管導電棉織物表面形成了更多的導電網絡通路，從而增強其導電性能。但是當涂層次數達到一定值后，緊密排列的碳納米管導電漿料已經完全覆蓋在棉織物表面，能夠起導電作用的碳納米管達到飽和狀態(tài)。因此，碳納米管導電棉織物的表面電阻趨于穩(wěn)定，不再隨著涂層次數的增加而變化。

圖4 涂層次數對碳納米管導電棉織物導電性能的影響

2.2.4 焙烘溫度

由圖5 可以看出，當焙烘溫度為130 ℃時，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為1.30×105Ω。隨著焙烘溫度的升高，碳納米管導電棉織物的表面電阻維持在1.35×105Ω 左右，即焙烘溫度對碳納米管導電棉織物的導電性能影響較小。這可能是由于在原始狀態(tài)下黏合劑以乳液粒子的形式存在，而且只要焙烘溫度高于黏合劑的最低成膜溫度，便可以使黏合劑中的水分蒸發(fā)，乳液顆粒變形，最后出現乳液中聚合物顆粒相互擴散而連接成膜的現象，而130 ℃已經高于黏合劑的最低成膜溫度，因此，繼續(xù)升高焙烘溫度不能改變碳納米管導電棉織物上導電漿料的附著量，對導電性能的影響也不大。

圖5 焙烘溫度對碳納米管導電棉織物導電性能的影響

2.2.5 焙烘時間

由圖6 可知，經過2 min 焙烘后，碳納米管導電棉織物的表面電阻約為1.07×105Ω，但將焙烘時間延長至4 min 時，表面電阻只是略微下降；再次延長焙烘時間，表面電阻維持在1.02×105Ω 左右。由此可見，在一定焙烘溫度下，焙烘時間對碳納米管導電棉織物的導電性能影響較小。這可能是由于黏合劑存在最短成膜時間，這一時間是水分蒸發(fā)和黏合劑乳液顆粒變形所要求的最短時間，當焙烘時間長于這一時間時，黏合劑同樣已經在碳納米管導電棉織物表面形成高分子膜，將碳納米管導電漿料與純棉織物相互聯結。因此，繼續(xù)延長焙烘時間對碳納米管導電棉織物的導電性能影響較小。

圖6 焙烘時間對碳納米管導電棉織物導電性能的影響

2.3 碳納米管導電棉織物的性能

2.3.1 色牢度

碳納米管導電棉織物的色牢度見表1。

表1 碳納米管導電棉織物的色牢度

由表1 可以看出，經不同次數涂層所制得的碳納米管導電棉織物耐干摩擦色牢度均為2～3 級，耐濕摩擦色牢度均為2 級。碳納米管導電棉織物的耐摩擦色牢度并沒有很高，而且沒有隨著涂層次數的增多而改變。這主要是因為碳納米管導電漿料與棉織物之間沒有結合力，而且部分碳納米管的棒狀結構與棉織物表面垂直，經外界摩擦作用后，容易從棉織物上脫落，導致耐摩擦色牢度降低。此外，碳納米管導電漿料中黏合劑用量較少，不能將其余棉織物更好地粘合，這可能是導致其容易脫落和耐摩擦色牢度低的另一個原因。同時，不同次數涂層所制得的碳納米管導電棉織物的耐皂洗沾色牢度均為5 級，褪色牢度均為2～3級。

由圖7 可看出，與純棉織物相比，經干濕摩擦和皂洗后的碳納米管導電棉織物的表面電阻均呈上升趨勢。其中，純棉織物的表面電阻為1.50×103Ω，皂洗后的碳納米管導電棉織物的表面電阻為1.05×104Ω，導電性下降，表明皂洗對碳納米管導電棉織物的表面電阻具有一定的影響。這主要是因為碳納米管經羧基化后，其表面會分布一定量的羧基等水溶性基團，提高碳納米管的水溶性，從而導致經機械應力和摩擦力作用后，部分碳納米管發(fā)生脫落，碳納米管導電棉織物的導電性能降低。

圖7 摩擦和皂洗對碳納米管導電棉織物導電性能的影響

2.3.2 透氣性

由表2 可以看出，與純棉織物相比，碳納米管導電棉織物的透氣性能有所降低。隨著涂層次數的增加，碳納米管導電棉織物的透氣率趨于穩(wěn)定。當涂層次數為2 時，碳納米管導電棉織物的透氣率由初始的59.69 mm/s 降低至14.82 mm/s，繼續(xù)涂層至6 次時，碳納米管導電棉織物的透氣率降低至13.52 mm/s。表明碳納米管導電漿料對棉織物的透氣性能具有一定的影響。原因可能是隨著涂層次數的增加，碳納米管導電漿料在棉織物表面的涂層厚度增加，纖維層的空隙被填充，使得空氣不易通過，從而導致織物的透氣性能下降。

表2 碳納米管導電棉織物的透氣性

3 結論

（1）通過絲網印花法將碳納米管導電漿料涂層于棉織物表面，制備了具有優(yōu)異導電性能的碳納米管導電棉織物。當黏合劑用量為6%、碳納米管用量為2%、增稠劑用量為2%時，所制備的碳納米管導電棉織物的導電性能相對最佳。

（2）焙烘溫度和焙烘時間的改變對碳納米管導電棉織物的導電性能影響較小。

（3）涂層次數影響碳納米管在棉織物表面的附著量，當涂層6 次時，碳納米管導電棉織物的表面電阻達到200 Ω。

（4）碳納米管導電棉織物的耐干摩擦色牢度均為2～3 級，耐濕摩擦色牢度均為2 級，且干摩擦前后，導電性能變化不大。