大偏角半導(dǎo)體級(jí)激光器用砷化鎵晶片清洗方法

劉漢保，楊春柳，呂欣澤，魯聞華，李有云，楊 杰，普世坤

(1．云南鑫耀半導(dǎo)體材料有限公司，云南 昆明 650503;2．云南大學(xué)國(guó)家光電子能源材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，云南大學(xué)材料與能源學(xué)院， 云南 昆明 650500)

砷化鎵(GaAs)是一種重要的半導(dǎo)體材料，屬Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體。由于其獨(dú)特的電學(xué)性能，在衛(wèi)星通訊、微波器件、激光器件和發(fā)光二極管等領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用[1]。砷化鎵可以制成電阻率比硅、鍺高3個(gè)數(shù)量級(jí)以上的半絕緣高阻材料，用來(lái)制作集成電路襯底、紅外探測(cè)器、γ光子探測(cè)器等。由于其電子遷移率比硅大5～6倍，故在制作微波器件和高速數(shù)字電路方面得到重要應(yīng)用。用GaAs制成的半導(dǎo)體器件具有高頻、性能好、噪聲小、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。隨著半導(dǎo)體器件制作工藝的不斷完善，器件尺寸越來(lái)越小，利用效率越來(lái)越高，半導(dǎo)體襯底的質(zhì)量尤其是晶片表面的質(zhì)量對(duì)器件的可靠性和穩(wěn)定性的影響也越來(lái)越大[2]。

1 砷化鎵清洗技術(shù)現(xiàn)狀

清洗是晶片加工過(guò)程中最后一道工序，也是獲得高質(zhì)量表面的關(guān)鍵，目的是要去除前道工序的各種殘留物質(zhì)，獲得新鮮潔凈的表面，為后續(xù)的生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。砷化鎵表面清洗中除了有對(duì)同類半導(dǎo)體(如硅、鍺等)的清洗要求(既有效地去除表面有機(jī)和無(wú)機(jī)的污染物，又不能造成表面的粗糙)外，還有一個(gè)很重要的要求，那就是不破壞砷化鎵的理想化學(xué)配比[3]。配比失調(diào)會(huì)形成大量的導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)釘扎的缺陷，嚴(yán)重影響器件性能。不同的清洗方法造成的表面化學(xué)配比不同，在生長(zhǎng)外延層時(shí)對(duì)于退火的要求不同，而且生長(zhǎng)的質(zhì)量也會(huì)不同。

化合物半導(dǎo)體的清洗，目前還基本上采用已經(jīng)成熟的半導(dǎo)體硅單晶片的清洗技術(shù)，即RCA(Radio Corporation of America)于1970年研發(fā)出的氨水、雙氧水和水(APM或SC-1)體系，同時(shí)輔以各種物理機(jī)械的作用達(dá)到潔凈的目的[4]。

大偏角半導(dǎo)體級(jí)激光器用GaAs晶片，表面由Ga和As原子組成，但是角度越大，其形成的臺(tái)階就會(huì)越明顯。由于As和Ga的化學(xué)性質(zhì)不同，大偏角15度的砷化鎵晶片表面形成富鎵層，常規(guī)的清洗方法會(huì)導(dǎo)致表面的氧化鎵含量高于氧化砷，最終導(dǎo)致外延后出現(xiàn)缺陷。本文針對(duì)該問(wèn)題，提出了X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)分析方法以及在常規(guī)的堿性清洗液后增加酸性溶液來(lái)解決問(wèn)題的方法。

2 晶片表層主要物質(zhì)分析

在本文中，使用X射線光電子能譜，通過(guò)識(shí)別與表面不同氧化狀態(tài)相關(guān)的光電子峰來(lái)研究和描述GaAs的表面氧化物，分析了氧化層中的微觀化學(xué)構(gòu)成、表面化學(xué)計(jì)量比以及表面氧化層的厚度等[5-7]。本文選用來(lái)自同一廠家生產(chǎn)的摻硅15°和2°偏角GaAs晶片進(jìn)行對(duì)比分析。

本文中，測(cè)試用的GaAs材料均是采用清洗完成后充氮?dú)鈫纹瑘A盒鋁箔袋包裝1個(gè)月以內(nèi)的晶圓，采用金剛筆將其制成 1 cm×1 cm 的方塊。圖1為GaAs摻硅15°和2°偏角晶片的As3d和Ga3d的XPS圖譜。從圖1中看出，15°的晶片的Ga2O3和As2O3的信號(hào)相對(duì)較弱。

圖2為樣品的As3d峰XPS擬合圖譜。圖2中紅色線(1)、藍(lán)色線(2)和綠色線(3)分別表示As(Ga)、As0和As2O3。從圖2中看出，15°的As2O3相對(duì)強(qiáng)度和積分面積都較弱。

圖3為樣品的As3d峰XPS擬合圖譜，圖3中紅色線(1)、藍(lán)色線(2)分別表示As(Ga)和Ga2O3。從圖3中看出，15度樣品的Ga2O3相對(duì)強(qiáng)度和積分面積都較弱。

通過(guò)標(biāo)定積分面積確定各物質(zhì)占比得到如表1所示的數(shù)據(jù)。

表1 氧化層中As和Ga組分比

從表1看出,15°樣品表面的鎵砷比相對(duì)較小，As0的相對(duì)含量最高，氧化鎵和氧化砷之比較大，說(shuō)明鎵的氧化物含量在15°樣品中相對(duì)較高。但是實(shí)際15°樣品表面的氧化鎵和氧化砷的組分相對(duì)較低，Ga(As)和As(Ga)的組分相對(duì)較高，說(shuō)明15°樣品表面氧化物含量低。2°樣品表面的鎵砷比較大，而As0含量相對(duì)較低，說(shuō)明Ga(As)和As(Ga)的組分相對(duì)較低，表面氧化物含量較高。總而言之，15°樣品鎵的氧化物含量相對(duì)較多，但是晶片表面總體氧化物含量低。

3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)及結(jié)果

經(jīng)過(guò)上面的分析發(fā)現(xiàn)，15°晶片鎵的氧化物相對(duì)含量較多，總氧化物含量低。因此在常規(guī)堿性清洗液后面增加酸性清洗來(lái)解決該問(wèn)題。本文試驗(yàn)采用的晶片為使用VGF法生長(zhǎng)的直徑150±0.1 mm(6英寸)的摻硅15°半導(dǎo)體GaAs的晶片。

3.1 試驗(yàn)方案

首先，選擇丙酮或酒精對(duì)精拋后的晶片進(jìn)行處理，去除覆蓋在表面上的一層疏水性的有機(jī)物殘?jiān)?，它?duì)清除原子型和離子型雜質(zhì)有阻礙作用。因此，可以用能溶解油類雜質(zhì)和有機(jī)物殘?jiān)幕瘜W(xué)試劑丙酮或酒精來(lái)去除。在常溫下，處理時(shí)間為3～6 min。

然后，用氨水、去離子水和雙氧水溶液在低溫下處理晶片。氨水中加入雙氧水后具有很強(qiáng)的溶解能力，能使很難溶的五氧化二砷氧化成可溶性的砷酸鹽。另外，使用低溫可進(jìn)一步減少溶液對(duì)表面的腐蝕，改善晶片表面的微觀粗糙度。在該過(guò)程中，氨水對(duì)砷的腐蝕速度相對(duì)較快，晶片表面就形成了更多的氧化鎵，表面積聚過(guò)多的氧化鎵而不能去除造成表面成為富鎵的狀態(tài)，而鹽酸能夠去除其表面形成的氧化鎵。

若是常規(guī)型號(hào)的晶片清洗到氨水和雙氧水溶液處理完成以后就可以用去離子水沖洗干凈晶片，將晶片甩干即可完成整個(gè)晶片的清洗。但是對(duì)于大偏角的晶片還需要用鹽酸進(jìn)行處理。用鹽酸、去離子水和雙氧水溶液在常溫下處理晶片，基于砷化鎵表面氧化鎵可以溶于酸性溶液的特性，應(yīng)用稀酸溶液溶解掉之前生成的氧化鎵，降低表面氧化鎵的含量，而溶液中的雙氧水能夠起到增加氧化層的作用。

以上步驟在每一步的后面都需要用去離子水沖洗晶片，該過(guò)程的去離子水應(yīng)該在 14 ℃ 左右，時(shí)間為30～60 s。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)在堿性清洗液后面增加酸性溶液對(duì)砷化鎵精拋后的15°晶片進(jìn)行清洗，清洗后的晶片進(jìn)行XPS測(cè)試。圖4為GaAs摻硅15°(常規(guī)清洗15°、增加酸性溶液清洗Ⅱ15°)和2°偏角晶片的As3d和Ga3d的XPS圖譜。從圖4中看出，增加酸性清洗液后晶片的Ga2O3和As2O3的信號(hào)強(qiáng)度與2°樣品的差異減小。從表2中看出，Ga2O3和As2O3的比值已經(jīng)減小，說(shuō)明晶片表面的氧化鎵含量已經(jīng)減少。再?gòu)钠溲趸镎急鹊臄?shù)據(jù)來(lái)看，經(jīng)過(guò)酸性溶液清洗以后的晶片表面的氧化層厚度也再增加。

將用酸性溶液清洗后的晶片進(jìn)行多層結(jié)構(gòu)的外延，外延后再用晶片表面測(cè)試設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。與常規(guī)的堿性清洗液清洗后的晶片進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)其表面缺陷已經(jīng)改善了很多。表面缺陷點(diǎn)從幾萬(wàn)顆減少到了兩千多顆，說(shuō)明該清洗方法對(duì)大偏角半導(dǎo)體級(jí)激光器用砷化鎵晶片的表面質(zhì)量有良好的作用。

表2 氧化層中As和Ga組分比

4 結(jié)論

本文針對(duì)大偏角半導(dǎo)體級(jí)激光器用砷化鎵晶片外延后出現(xiàn)幾萬(wàn)顆缺陷點(diǎn)的問(wèn)題進(jìn)行了分析，并提出改善方法。

1) XPS測(cè)試方法能夠測(cè)試分析GaAs晶片表面的Ga和As的氧化狀態(tài)和含量，以及不同清洗方法在襯底表面形成的氧化層厚度。

2) 在常規(guī)的堿性清洗液后面增加酸性溶液的清洗能夠有效控制氧化層中氧化鎵的含量，從而降低氧化鎵和氧化砷的比值。

3) 對(duì)兩種清洗方法的外延片進(jìn)行表面缺陷的檢測(cè)，酸性溶液清洗后的晶片表面缺陷數(shù)量明顯減少。