共軛微孔聚合物應(yīng)用的研究進(jìn)展*

楊嘉琪，胡三山，張仲璞，哈斯其美格，陳麗華

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州，730030)

共軛微孔聚合物(CMPs)是一種具有可擴(kuò)展的共軛體系結(jié)構(gòu)的微孔骨架材料，由碳鍵-碳鍵環(huán)及碳芳香環(huán)作為單體聚合而成，具有比表面積大、穩(wěn)定性能高、納米尺度可控等優(yōu)點(diǎn)[1]。

CMPs材料大體上可以分為二維結(jié)構(gòu)的CMPs材料和CMPs的砌塊結(jié)構(gòu)材料。二維結(jié)構(gòu)的CMPs材料既保留CMPs膜的π-π共軛共價(jià)有機(jī)骨架和納米孔道豐富的特點(diǎn)，又兼具二維材料的可加工性[1]。CMPs的砌塊結(jié)構(gòu)和組分與其性能有關(guān)[2]，可通過改變砌塊單體結(jié)構(gòu)成分或通過特定的分子設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CMPs產(chǎn)物功能化的精確構(gòu)建。

1 共軛微孔聚合物現(xiàn)狀

近些年來，不同結(jié)構(gòu)與性能的CMPs被廣大研究者合成并應(yīng)用到不同的研究領(lǐng)域中。例如，2021年南京科技大學(xué)唐偉華課題組[3]通過硝基的一步水熱同源偶聯(lián)輕松合成二喹喔啉[2,3-a:2′,3′-c]-吩嗪核CMPs，開發(fā)構(gòu)建了共軛微孔聚合物3Qn-CMP/ rGO，具有豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，被應(yīng)用于水系能源存儲(chǔ)裝置中，表現(xiàn)出：出色的儲(chǔ)能容量、電流密度耐受性(1-50 A g-1)和超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。2021年陜西師范大學(xué)張崇團(tuán)隊(duì)[5]通過經(jīng)典的 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)合成了具有高比表面積(257 m2·g-1)及豐富活性位點(diǎn)的蒽醌基共軛微孔聚合物。將其應(yīng)用于鋰離子電池正極，具有 164 mAh/g的比容量，循環(huán)5000次后容量損失了24%。該研究表明：CMPs是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池材料。另外，George 團(tuán)隊(duì)[5]證明了富勒烯分子在CMP 中的封裝，如圖1所示。Py-PP 發(fā)出以540 nm為中心的黃綠色熒光。加入Py-PP后，富勒烯在甲苯中的由紫色立即變?yōu)闊o色，這表明 CMP 有效且瞬時(shí)地吸收了富勒烯分子?？紫吨械母焕障┓肿訉?dǎo)致 CMPs分子BET 表面積下降并淬滅CMP的熒光。說明改材料在化學(xué)傳感器方面有較為深刻的應(yīng)用。

由于其獨(dú)特的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，使共軛微孔聚合物材料在能源與環(huán)境領(lǐng)域中顯現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一系列的問題，引起了廣泛關(guān)注。本文對(duì)在能源與環(huán)境方向的CMPs的應(yīng)用案例進(jìn)行系統(tǒng)歸納，并對(duì)目前CMPs在其中存在的問題進(jìn)行分析并進(jìn)行展望。

2 共軛微孔聚合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用

由于上述優(yōu)點(diǎn),CMPs被大量應(yīng)用于能源環(huán)境領(lǐng)域，為環(huán)境污染治理增添光明的前景。其應(yīng)用領(lǐng)域主要有雜質(zhì)吸附處理和貯存，能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化，多相催化等。

2.1 吸附

CMP 的獨(dú)特之處在于，它們是納米多孔的和p共軛的，而它們的結(jié)構(gòu)可以在分子水平上設(shè)計(jì)并進(jìn)行綜合控制。憑借高表面積和微孔特性，CMPs 已成為一類用于氣體吸附和儲(chǔ)存應(yīng)用的新型多孔材料。孔隙提供了開放空間，并且可以讓各種客體分子和金屬離子進(jìn)入，從而可以構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)-無機(jī)雜化物。最重要的是，CMP 允許互補(bǔ)利用 p 共軛骨架和納米孔進(jìn)行功能探索。它們?cè)诰哂刑魬?zhàn)性的能源和環(huán)境問題方面顯示出巨大的潛力。例如，它們?cè)跉怏w吸附、多相催化、發(fā)光、光收集和電能存儲(chǔ)等應(yīng)用中的優(yōu)異性能。

除了對(duì)于氣體具有吸附性能外，CMPs對(duì)于重金屬、染料、有機(jī)溶劑及其他化學(xué)物質(zhì)(包括有毒有害物質(zhì))均有吸附性能。改變CMPs的結(jié)構(gòu)可改變其孔徑大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料吸附能力的可控調(diào)節(jié)，再利用相互作用的機(jī)理，實(shí)現(xiàn)CMPs對(duì)于重金屬離子的吸附。

2.1.1 氫氣捕獲與存儲(chǔ)

近些年來，氫氣存儲(chǔ)被廣大科學(xué)家大量研究并應(yīng)用與汽車能源，因?yàn)檫@種氣體因較高的能量密度和環(huán)保特性而代表了未來的能源。氫和吸附劑的弱結(jié)合強(qiáng)度是在理想的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)下制備具有良好儲(chǔ)氫性能的儲(chǔ)氫材料的關(guān)鍵障礙。CMP材料是近年來取得長(zhǎng)足進(jìn)步的吸附材料。

用于儲(chǔ)存H2的聚(亞芳基乙炔基)網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示。

CMP-1的BET 表面積為834 m2/g，H2吸收為0.99%。后來，發(fā)現(xiàn)CO2吸附容量為0.97 mmol/g。CMP結(jié)構(gòu)的調(diào)整可以導(dǎo)致更高的存儲(chǔ)容量。例如，F(xiàn)CTF-1-600 是一種BET表面積為1535 m2/g的CTF，表現(xiàn)出3.41 mmol/g的吸收量[6]?？偟膩碚f，CMPs是提供氫氣存儲(chǔ)吸附的優(yōu)秀材料之一。

2.1.2 二氧化碳捕獲與存儲(chǔ)

二氧化碳是導(dǎo)致全球問題的主要溫室氣體之一。在捕獲CO2的各種技術(shù)中，使用多孔材料的吸附是有效的并且在技術(shù)上是可行的。CMP因高孔隙率以及孔表面功能的高度可調(diào)性而有巨大市場(chǎng)前景。

江群利用Suzuki交叉偶聯(lián)，通過引入1,4苯二硼酸、1,3,6,8-四溴芘和1,3,6,8四溴咔唑等單體，制備了一系列CMP網(wǎng)絡(luò)(CP-CMP1-7)可變比例[7]。在共聚物網(wǎng)絡(luò)中，含有60%物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 1,3,6,8 四溴咔唑的CP-CMP5具有最大的BET比表面積(2241 m2/g)和微孔體積(0.80 cm3/g)，因此CO2吸收最高為4.57 mmol/g。單體的電子效應(yīng)會(huì)影響CO2的吸附。任世杰研究了一系列三嗪基和苯基CMPs對(duì)CO2的吸附性能[8]。相比之下，在相似的 BET 表面積下，三嗪基網(wǎng)絡(luò)比苯基網(wǎng)絡(luò)吸收更多的CO2。三嗪?jiǎn)卧猅CMP的CO2吸收最高分別為2.38 mmol/g和1.34 mmol/g，因?yàn)門CMPs氮原子上的孤對(duì)電子更有利于偶極-偶極對(duì)CO2的吸附相互作用。

另外，CMP 的CO2/N2選擇性是與CO2吸收相關(guān)的重要且實(shí)用的方面。微孔的設(shè)計(jì)可以提高CMP的選擇性。Ren等人通過1,3,6,8四乙炔基芘氧化同倍化合成了芘和炔基交替排列的CMPs(LKK-CMP-1)[9]。盡管CO2吸收能力適中，為9.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，LKK-CMP-1顯示出良好的選擇性，特別是，對(duì)CO2/N2(44.2)。這歸因于具有CO2尺寸的1,3-二炔連接CMP的相似孔徑分布促進(jìn)了CO2與LKK-CMP-1孔壁之間的相互作用，如圖3所示。

上述結(jié)果表明，CMPs具有結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和孔隙率的高調(diào)節(jié)靈活性，對(duì)CO2的吸附起著非常重要的作用。

2.2 能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化

CMPs在能源方面的應(yīng)用主要在于電化學(xué)能和熱能兩個(gè)方面。

在能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化方面，利用比表面積高這一特性對(duì)共軛微孔聚合物進(jìn)行合理優(yōu)化設(shè)計(jì)，使得共軛微孔聚合物產(chǎn)生氧化和還原反應(yīng)的電化學(xué)活性同時(shí)還具有雙電層電容特點(diǎn)和贗電容的特點(diǎn)。

減少化石燃料燃燒，已經(jīng)是能源環(huán)境領(lǐng)域的主要任務(wù)之一?，F(xiàn)階段，全世界面臨化石燃料的不斷減少以及其燃燒后產(chǎn)生的污染問題。CMPs作為儲(chǔ)能材料，為解決能源危機(jī)、助力“雙碳目標(biāo)”提供又一途徑。

2021年東華大學(xué)滕礪寬團(tuán)隊(duì)報(bào)告了關(guān)于能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化的富氮型共軛微孔聚合物的網(wǎng)絡(luò)合成路徑，如圖4所示[10]。

氮原子對(duì)于富氮型共軛微孔聚合物的制備起到了決定性作用。苯胺/芘連接的共軛微孔聚合物因其具有富氮共軛微孔聚三苯胺網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)存儲(chǔ)性能。使用三嗪基CMPs材料和聚石墨烯氣凝膠材料復(fù)合，進(jìn)而制備出的高性能的N-GA/CMPs材料，可以顯著增加用其材料組裝成的超級(jí)電容器能量密度。

根據(jù)以上共軛微孔聚合物的研究表明，CMPs材料不僅在能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用，更為研究對(duì)高性能的可穿戴式超級(jí)電容器設(shè)備的相關(guān)技術(shù)要求也帶來新思路。

2.3 多相催化領(lǐng)域

CMPs在催化領(lǐng)域的研究工作方向廣泛，對(duì)于催化劑的構(gòu)建主要是通過以下幾種方式：①通過對(duì)于金屬配體類材料的嵌入構(gòu)成骨架形成的多相催化劑；②通過載體負(fù)載的方式來構(gòu)建多相催化劑；③通過將有機(jī)小分子(不含有金屬)嵌入，進(jìn)而構(gòu)成多相催化劑[11]。

由于CMPs的集成性能，可成為一種兼有催化位點(diǎn)和反應(yīng)器的一種材料。利用CMPs作為非均相催化的催化劑，既減少貴金屬的使用，又能達(dá)到有效的回收和再利用。但是，CMPs作為催化劑的制作上較為復(fù)雜，有較大的難度。

在催化制氫領(lǐng)域上，催化制氫分為光催化制氫和電催化制氫兩種，二者作為制氫的主要來源。CMPs作為制氫反應(yīng)的催化劑參與其中，利用其半導(dǎo)體的特性，通過改變功能單元結(jié)構(gòu)和連接體的長(zhǎng)度有效改變聚合物的能帶帶隙，進(jìn)而調(diào)節(jié)聚合物的產(chǎn)氫性能。

3 前景與展望

從上述方面來看，CMPs可以有效解決在能源環(huán)境領(lǐng)域的相關(guān)熱點(diǎn)問題，可應(yīng)用于眾多的領(lǐng)域，具有廣闊的開發(fā)前景。除了在能源環(huán)境領(lǐng)域有著舉足輕重的作用，CMPs可根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，使得共軛微孔聚合物朝向不同特性方向以及功能的材料開發(fā)和使用。但是，此種方向的開發(fā)利用需要深入探究其更深層的機(jī)制，還需要成熟的技術(shù)以及更多對(duì)CMPs的了解。