高溫大曲發(fā)酵過程中理化指標(biāo)及風(fēng)味變化規(guī)律的研究

李 喆，馮海燕，吳德光，何珺珺，牟海浪，張春林

(1.茅臺學(xué)院，貴州仁懷 564501；2.貴州國臺酒業(yè)集團(tuán)股份有限公司，貴州仁懷 564501)

傳統(tǒng)醬香型白酒釀造秉承傳統(tǒng)的“四高一長”工藝，高溫堆積、高溫發(fā)酵、高溫餾酒、高溫制曲。醬香型白酒的大曲曲坯發(fā)酵溫度最高可到58～65 ℃，持續(xù)3～5 d，是典型的高溫大曲。其制曲工藝復(fù)雜，從入倉到出倉，需經(jīng)過兩次翻倉，出倉后還需在干曲倉存放3～6 個月，才可以進(jìn)入制酒生產(chǎn)環(huán)節(jié)。“曲為酒之骨”，大曲的質(zhì)量直接決定基酒的酒體風(fēng)格。醬香型大曲的質(zhì)量評價，以感官（顏色、香氣等）為主，理化（水分、酸度、糖化力、淀粉等）為輔綜合評價，這種評價方式主觀性較強(qiáng)，不利于制曲工藝的過程管理。為了深入了解高溫大曲感官指標(biāo)與理化指標(biāo)、微生物群落和揮發(fā)性物質(zhì)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，鄧燦等從感官指標(biāo)出發(fā)，選取高溫優(yōu)級大曲和高溫普級大曲進(jìn)行對比分析，以探究感官指標(biāo)與理化指標(biāo)、微生物群落和揮發(fā)性物質(zhì)的關(guān)系，結(jié)果表明，與普級曲相比，優(yōu)級曲的酸度、氨態(tài)氮含量、發(fā)酵力、酯化力偏高，而含水量、液化力、糖化力偏低；蔣英麗等對不同季節(jié)生產(chǎn)的醬香高溫大曲在不同貯存期質(zhì)量變化進(jìn)行研究，通過理化指標(biāo)、感官質(zhì)量、損耗率及主要微生物數(shù)量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫大曲在貯存前期水分下降較快，后期下降較慢，酸度變化和水分變化呈正相關(guān)，糖化力變化幅度不大，貯存時間越長損耗率越大，主要微生物隨著貯存時間的延長，優(yōu)勝劣汰，種類和數(shù)量發(fā)生改變。本文圍繞高溫大曲發(fā)酵過程發(fā)酵倉空氣溫濕度、曲坯溫度、理化成分及感官的變化，深度剖析大曲發(fā)酵過程中各項指標(biāo)的變化規(guī)律及變化機(jī)理，為醬香型高溫大曲操作工藝提供理論與實踐支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：大曲，貴州仁懷某醬香型酒廠制曲車間取樣。

試劑：氫氧化鈉、酚酞，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水葡萄糖、亞甲基藍(lán)，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；酒石酸鉀鈉，亞鐵氰化鉀，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；五水合硫酸銅，分析純，廣東光華科技股份有限公司；可溶性淀粉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器設(shè)備：DK-98-Ⅱ電子調(diào)溫萬用火爐，天津天泰儀器有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州潤華電器有限公司；HH-4恒溫水浴鍋，江蘇中大儀器科技有限公司；GL-108 標(biāo)準(zhǔn)微晶COD 消解器，山東格林凱瑞精密儀器有限公司；HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華（常州）儀器制造有限公司；GZX-9070MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；LQ-C10002 電子天平，昆山優(yōu)科維特電子科技有限公司；T-105 電子探針溫度計，深圳市拓爾為電子科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

大曲樣取樣后置4 ℃冰箱冷藏保存。

1.2.2 曲坯溫度檢測及采樣

曲坯溫度檢測方法：選擇3 個發(fā)酵倉（夏季生產(chǎn)），分別標(biāo)為1#、2#、3#發(fā)酵倉，從生曲入倉第2 天開始每天檢測曲坯溫度，直至出倉結(jié)束。每個倉從入門至窗口，取最中間的位置；定為第一個檢測點，取靠門1/4 的位置，定為第二個檢測點；取靠窗1/4的位置，定為第三個檢測點；檢測深度約80 cm。最終的溫度取3個檢測點數(shù)據(jù)的平均值。

大曲發(fā)酵過程取樣方法：從入倉開始持續(xù)跟蹤1#、2#、3#發(fā)酵倉，分別在入倉4 d，一次翻倉，二次翻倉及出倉時均勻選擇5 個點取樣，將曲樣混勻后待檢。最終的數(shù)據(jù)取3個倉的平均值。

1.2.3 分析檢測

酸度檢測：酸堿中和滴定法，準(zhǔn)確稱取10.00 g粉碎后的大曲樣于250 mL 燒杯中，加100 mL 蒸餾水浸提30 min，每隔15 min攪拌一次。濾紙過濾，靜置10 min，取上清液10 mL于150 mL三角瓶中，預(yù)加20 mL 蒸餾水，加2 滴1%酚酞指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，記錄消耗的氫氧化鈉溶液的體積（mL），即酸度值（mL/g）。

淀粉、糖化力檢測：葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定法，參考《釀酒大曲通用分析方法》（QB/T 4257——2011）。

水分檢測：恒溫干燥法，準(zhǔn)確稱取粉碎后的大曲樣10.00 g 至稱量瓶（m）中，放入125 ℃烘箱中烘1 h。取出后放入干燥器中冷卻30 min，用電子天平稱重記錄重量（m）。計算：

式中：w——大曲水分，%；

m——稱量瓶重量，g；

m——烘干后稱量瓶及大曲樣總重量，g；

10.00 ——稱取大曲重量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)酵倉內(nèi)溫濕度及曲坯發(fā)酵溫度的變化

高溫醬香大曲的生產(chǎn)原料是小麥，輔料是稻草。仁懷產(chǎn)區(qū)高溫大曲制作多采用河南小麥，其顆粒飽滿，品質(zhì)優(yōu)良，符合大曲生產(chǎn)需求。選用河南當(dāng)年產(chǎn)的有機(jī)小麥，經(jīng)潤麥、粉碎、加水、加母曲、拌料等一系列操作，人工踩制成型，經(jīng)晾汗后，入倉發(fā)酵。高溫大曲的發(fā)酵微生物一部分來自于母曲，一部分來自于生產(chǎn)現(xiàn)場及發(fā)酵倉，一部分來自于稻草。經(jīng)多方復(fù)合的微生物群體在曲坯中生長繁殖，導(dǎo)致曲坯溫度不斷上升，入倉第2 天，曲坯溫度可以達(dá)到45 ℃以上，入倉第5 天可以達(dá)到60 ℃左右，60 ℃以上可持續(xù)約3 d，第8 天翻倉（曲師根據(jù)曲坯實際發(fā)酵情況，有時會在第7天或第9天翻倉）。一次翻倉后曲坯溫度下降至50～55 ℃，然后開始第二次升溫，曲坯的二次升溫可以達(dá)到55 ℃以上，在入倉的第14 或15 天開始二次翻倉，二次翻倉后曲坯溫度會再次緩慢升溫，然后緩慢下降，后期呈波動性變化，見圖1。

圖1 曲坯溫度變化曲線

發(fā)酵倉的空氣溫度受到曲坯發(fā)酵升溫的影響，從入倉的第2 天開始有明顯上升，達(dá)到32～36 ℃，然后呈波動性變化，在一次翻倉時略有下降的趨勢，然后緩慢上升至32～38 ℃，二次翻倉時，空氣溫度也略有下降，然后緩慢上升至35～38 ℃，在23～25 d 開始緩慢下降，見圖2。發(fā)酵倉的空氣濕度受曲坯發(fā)酵升溫的影響及門窗開關(guān)的影響，從入倉的第2 天或第3 天開始有明顯下降，在一次翻倉前一天，空氣濕度下降到最低點，翻倉后，曲坯溫度回升，門窗關(guān)閉，空氣濕度快速上升，然后開始下降，在二次翻倉前后，達(dá)到第二個最低點，此時曲坯水分相較于剛?cè)雮}時已明顯降低，空氣濕度在二次翻倉后1#、3#倉略有上升的趨勢，2#倉呈波動性變化，見圖3。

圖2 發(fā)酵倉空氣溫度變化曲線

圖3 發(fā)酵倉空氣濕度變化曲線

曲坯發(fā)酵溫度受母曲質(zhì)量、環(huán)境微生物、氣溫、工藝操作及門窗開關(guān)等多方面因素的影響。曲坯一次升溫及二次升溫情況與大曲質(zhì)量有直接關(guān)系。在生產(chǎn)實踐中，一次升溫溫度達(dá)不到要求或二次升溫溫度偏低等均會導(dǎo)致出倉曲曲香不明顯，香淡，甚至有異味。發(fā)酵倉空氣溫度主要受到曲坯發(fā)酵的影響，溫度一直維持在較高水平。發(fā)酵倉空氣濕度受到曲坯發(fā)酵、翻倉、門窗開關(guān)等影響，呈現(xiàn)較為明顯的上升或下降趨勢。大曲傳統(tǒng)操作工藝通過開關(guān)門窗達(dá)到保溫及排潮的效果，在實際生產(chǎn)中需要根據(jù)曲坯實際發(fā)酵情況及時關(guān)門窗保溫或開門窗排潮，以確保曲坯的正常發(fā)酵。

2.2 曲坯發(fā)酵過程中理化指標(biāo)的變化

生曲的水分在36 %～38 %，從入倉到一次翻倉，在微生物代謝及物理揮發(fā)的雙重作用下，水分開始緩慢降低，從一次翻倉、二次翻倉到出倉，曲坯水分降低較快，出倉時可達(dá)到12%～15%，出倉曲的水分在儲存過程中會進(jìn)一步降低。曲坯酸度從入倉至出倉整體呈上升的趨勢，在出倉時可達(dá)到0.7～2.5 mL/g，見圖4。曲坯淀粉含量從入倉發(fā)酵至出倉整體呈上升的趨勢，出倉時可達(dá)到52 %～62 %，見圖5。生曲的糖化力較高，入倉發(fā)酵后隨曲坯溫度的上升，迅速下降，二次翻倉時有所回升，出倉時可達(dá)到150～350 mg/(g·h)，見圖5。

圖4 大曲發(fā)酵過程中酸度、水分的變化

圖5 大曲發(fā)酵過程中淀粉、糖化力的變化

2.3 曲坯發(fā)酵過程中感官特點變化

小麥經(jīng)潤糧、粉碎、加水、加母曲后，踩制成型，此時的曲稱為生曲，其顏色呈小麥本色，有明顯的生麥香，水分較高，曲塊濕潤。入倉4 d 后，曲塊顏色變深，斷面帶褐色斑點，表面及斷面均有少量灰色、白色菌絲，此時香氣以糧香為主，略帶甜香。一次翻倉時，大部分曲塊開始有曲香，部分帶甜香，少部分曲塊帶較舒適的清香，表面及斷面有較多白色、灰色菌絲。二次翻倉時大部分曲塊開始轉(zhuǎn)為深黃色，少量呈棕褐色，部分呈淺黃色，斷面布滿灰白色菌絲，此時曲塊曲香突出，有淡豆豉味，部分略帶焦香。出倉時，大部分曲塊呈深黃色或棕黃色，少量呈棕褐色，部分維持淡黃色，類似小麥本色；斷面有灰白色菌絲，少量曲塊斷面出現(xiàn)紅色菌落斑點，此時黃曲曲香濃郁，淡豆豉味，具有典型的醬香大曲風(fēng)格；棕黑色曲塊曲香明顯，醬香較突出，略有焦味；白曲（淡黃色）有曲香味，內(nèi)部有豆豉味，見表1。

表1 曲坯發(fā)酵過程感官特點變化情況

高溫大曲秉承傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，母曲要求曲香突出，有較好的豆豉香，無異味，生曲水分感官要求不糙手、不膩手、無疙瘩、無干粉，做到手捏成團(tuán)，丟下即散。一次翻倉要求曲坯溫度在60 ℃以上，曲塊有曲香、甜香等，二次翻倉要求溫度達(dá)53 ℃以上，曲香突出，有淡豆豉味，出倉曲要求黃曲曲香濃郁，淡豆豉味，具有典型的醬香大曲風(fēng)格，棕黑色曲塊曲香明顯，醬香較突出，略有焦味，白曲有曲香味，內(nèi)部有豆豉味。大曲的整個發(fā)酵過程，是有益微生物逐漸富集，大曲風(fēng)味（曲香、醬香、豆豉香）逐漸生成的過程。只有把控好制曲生產(chǎn)的每一個環(huán)節(jié)，才能制造出符合要求的高溫大曲。

傳統(tǒng)醬香白酒生產(chǎn)嚴(yán)格按照“端午制曲，重陽下沙”的生產(chǎn)模式進(jìn)行，端午時節(jié)正是茅臺鎮(zhèn)氣溫較高的時候，最適合制曲。生產(chǎn)實踐及研究均表明夏季生產(chǎn)的高溫大曲質(zhì)量明顯優(yōu)于冬季生產(chǎn)的大曲。本文選擇夏季生產(chǎn)的3 個發(fā)酵倉跟蹤了解其發(fā)酵過程中感官及理化指標(biāo)等的變化，為生產(chǎn)實際指導(dǎo)提供理論及實踐依據(jù)。制曲生產(chǎn)是開放性的生產(chǎn)，影響大曲各項理化指標(biāo)及大曲質(zhì)量的因素較多，本文根據(jù)有限數(shù)據(jù)取得的階段性成果，僅供參考。

3 結(jié)論

曲坯發(fā)酵溫度是高溫大曲質(zhì)量控制的重要指標(biāo)，從入倉第2 天開始，持續(xù)跟蹤30 d 的曲坯溫度，結(jié)果表明入倉第2 天，曲坯溫度可以達(dá)到45 ℃以上，入倉第5 天可以達(dá)到60 ℃左右，60 ℃以上可持續(xù)約3 d，第8 天翻倉（曲師根據(jù)曲坯實際發(fā)酵情況，有時會在第7天或第9天翻倉）。一次翻倉后曲坯溫度下降至50～55 ℃，然后開始第二次升溫，曲坯的二次升溫可以達(dá)到55 ℃以上，在入倉的第14或15 天開始二次翻倉，二次翻倉后曲坯溫度會再次緩慢上升，然后緩慢下降，后期呈波動性變化。

發(fā)酵倉空氣溫度主要受曲坯發(fā)酵的影響，一直維持在較高水平。發(fā)酵倉空氣濕度受曲坯發(fā)酵、翻倉、門窗開關(guān)等影響，呈較為明顯的上升或下降趨勢。大曲傳統(tǒng)操作工藝通過開關(guān)門窗達(dá)到保溫及排潮的效果，在實際生產(chǎn)中需要根據(jù)曲坯實際發(fā)酵情況及時關(guān)門窗保溫或開門窗排潮，以確保曲坯的正常發(fā)酵。

在整個發(fā)酵過程中，在微生物的作用下，曲塊水分逐漸降低，酸度逐漸上升，由于水分的減少，淀粉含量逐漸增加，糖化力呈先降低，后升高，再降低的趨勢。

大曲的整個發(fā)酵過程，是有益微生物逐漸富集，大曲風(fēng)味（曲香、醬香、豆豉香）逐漸生成的過程。顏色由原來的小麥本色，逐漸轉(zhuǎn)化為黃色、棕黃色、棕褐色等，最終呈現(xiàn)為黃曲、黑曲（棕褐色）、白曲（淡黃色）。呈香由原來的生糧香逐漸轉(zhuǎn)化為曲香、豆豉香、焦香，最終黃曲曲香濃郁，淡豆豉味，具有典型的醬香大曲風(fēng)格；棕黑色曲塊曲香明顯，醬香較突出，略有焦味；白曲（淡黃色）有曲香味，內(nèi)部有豆豉味。