激光拉曼光譜技術(shù)在地礦領(lǐng)域的應(yīng)用與研究進(jìn)展

何佳樂，潘忠習(xí)，杜谷

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081)

0 引言

激光拉曼光譜以拉曼散射原理為基礎(chǔ)，是兼具方便、快捷、高精度等特點(diǎn)為一體的微區(qū)分析方法[1]。由于其最小光斑為1 μm，且樣品倉為開放式，因此區(qū)別于其他諸如紅外光譜[2]、掃描電鏡能譜[3]、電子探針[4]、X衍射[5]等微區(qū)方法，在通常情況下無需進(jìn)行樣品制備，對樣品的形態(tài)和大小限制較少，適用于具有拉曼效應(yīng)并需要保持物質(zhì)原貌進(jìn)行分析的樣品(如寶玉石)，亦避免了因無透射光而導(dǎo)致的在高倍數(shù)下尋找目標(biāo)的不便，可直接實(shí)現(xiàn)在25～1 000倍透射光和反射光下對樣品的觀察和無損分析，被廣泛應(yīng)用于材料[6]、醫(yī)藥[7]、刑偵[8]、地質(zhì)學(xué)[9]等領(lǐng)域。在地礦領(lǐng)域，主要用于流體包裹體和礦物包裹體分析[1,10]、礦物與寶玉石組分鑒定[11-12]、沉積有機(jī)質(zhì)研究等[13]。

近年來，經(jīng)過技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，該方法在分析特定樣品如流體包裹體、石墨碳質(zhì)物等方面，以物質(zhì)成分的拉曼光譜特征參數(shù)為基礎(chǔ)，從定性分析逐漸發(fā)展為半定量分析[10]。Marie等[14]用激光拉曼光譜定量分析方法評估了主體礦物雙折射對含混合氣體(CO2、N2、CH4)流體包裹體鹽度定量測定的影響，并提出通過將樣品放置于消光位來解決問題；葉旭等[1]使用激光拉曼mapping技術(shù)對彩虹方柱石中的包裹體進(jìn)行了研究，根據(jù)661 cm-1拉曼峰確認(rèn)了產(chǎn)生虹彩效應(yīng)的針狀包裹體中有更微小的磁鐵礦包裹體；高曉英等[15]利用激光拉曼頻移標(biāo)定礦物包裹體在常壓條件下儲(chǔ)存的殘余應(yīng)力，認(rèn)為拉曼彈性礦物溫壓計(jì)可廣泛應(yīng)用于恢復(fù)俯沖帶受后期熱事件強(qiáng)烈改造的高壓—超高壓變質(zhì)信息。這些研究成果極大促進(jìn)了激光拉曼光譜在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，但受儀器自身?xiàng)l件所限仍存在一些問題，如檢測時(shí)受礦物埋深、主礦物雙折射以及熒光干擾等。本文結(jié)合前人研究與實(shí)際使用情況，闡述了激光拉曼光譜技術(shù)在包裹體分析、礦物組分鑒定和沉積有機(jī)質(zhì)研究等領(lǐng)域的主要應(yīng)用現(xiàn)狀，在總結(jié)研究成果的同時(shí)，對現(xiàn)存問題進(jìn)行了探討。

1 在包裹體分析中的應(yīng)用

包裹體按物理狀態(tài)可以分為流體包裹體、巖漿包裹體和固體包裹體，按成因類型又可以分為原生、假次生和次生3類[16]。流體包裹體可以解釋地殼乃至地幔中流體參與下的各種地質(zhì)作用過程，通過對其溫度、成分、壓力和同位素的研究，可了解成礦物質(zhì)來源、成礦演化過程，劃分成礦成藏期次。Khosravi等[17]對澤弗雷斑巖遠(yuǎn)景區(qū)的流體包裹體研究證明其成礦流體來源于高溫巖漿流體，是由聚集在淺部地殼的巖漿侵入體釋放出來的高鹽液體和蒸汽所形成；Gao等[18]通過對青藏高原東南部伊頓地體南部的紅山—斯卡巖型銅鉬礦床進(jìn)行流體包裹體研究，揭示該區(qū)域存在4種類型的流體包裹體，對應(yīng)3個(gè)成礦階段；Redina等[19]通過流體包裹體解析木什蓋—胡達(dá)格雜巖中螢石的成礦作用，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域是由石英-螢石演化為螢石-磷灰石-天青石，再演化為螢石-方解石，關(guān)鍵組分隨著溫度的下降，由硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榱颂妓猁}；劉成川等[20]結(jié)合流體包裹體研究與埋藏史模擬，證明彭州氣田雷口坡組雷四上亞段儲(chǔ)層經(jīng)歷了2期成藏，其生烴高峰為晚三疊世中期，高成熟演化階段為晚三疊世末期—晚侏羅世中期，在晚侏羅世中后期進(jìn)入過成熟演化階段。

在流體包裹體的相關(guān)研究中，激光拉曼光譜是一種可以方便獲取各類物質(zhì)成分信息的技術(shù)手段。由于流體包裹體中各類物質(zhì)基本上都有自己的拉曼特征峰(Δν峰)，因此通常情況下成分信息可直接通過拉曼掃譜獲得[21-22](表1，圖1)，而對于某些在室溫下和氯鹽溶液中不具拉曼活性的陰、陽離子團(tuán)Δν峰位，則可通過低溫原位拉曼光譜法獲得。

表1 定性分析下的流體包裹體各相態(tài)常見成分的拉曼特征峰[21-22]Tab.1 Qualitative analysis of the Raman shift for common ingredients in each phase of fluid inclusions[21-22]

(a)甲烷 (b)二氧化碳

經(jīng)過眾多學(xué)者的研究，現(xiàn)已獲得多種體系(NaCl-H2O、CaCl2-H2O、MgCl2-H2O、CH4-H2O等)的流體包裹體低溫水合物拉曼光譜[23-25]。在此基礎(chǔ)上，通過各物質(zhì)成分的拉曼特征參數(shù)與濃度、壓力的良好線性關(guān)系，可進(jìn)一步進(jìn)行流體包裹體鹽度、壓力、同位素方面的計(jì)算[26-27]。

在針對其他類型包裹體(巖漿包裹體、固體包裹體)的研究中，拉曼光譜分析方法多以定性分析為主，集中于獲取包裹體各相態(tài)成分信息。特別是在寶玉石鑒定中，區(qū)別于掃描電鏡、電子探針等微區(qū)分析方法需要制樣、且在大倍數(shù)下觀察樣品不方便等缺點(diǎn)，拉曼光譜分析法可以方便、快捷且直觀地在偏反光顯微鏡下獲取其內(nèi)部各類包裹體的組分信息，原位、無損地對寶玉石進(jìn)行品質(zhì)鑒別。例如：魯智云等[12]通過拉曼光譜特征對北紅和南紅瑪瑙作了鑒別；阮維迪等[44]通過對巴基斯坦橄欖石中針狀硼鎂鐵礦-硼鐵礦、點(diǎn)狀磁鐵礦等特征礦物的包裹體組合進(jìn)行研究，探討了其產(chǎn)地鑒別的方法和依據(jù)；金曉婷等[45]通過對含錳鐵白云母中的組合拉曼峰進(jìn)行研究，與相似的云母類礦物相區(qū)分；徐速等[46]通過對四川涼山產(chǎn)出的南紅瑪瑙中紅色和黑色球粒狀礦物包裹體進(jìn)行譜學(xué)特征研究，確定其分別為赤鐵礦、黃銅礦和黃鐵礦，并認(rèn)為有一定產(chǎn)地指示意義；葉旭[1]等嘗試使用拉曼面掃技術(shù)判斷礦物中微小包裹體的存在，而高曉英等[15]將其作為一種潛在的地質(zhì)溫度計(jì)使用。

以上分析方法拓展了激光拉曼光譜在包裹體研究中的適用范圍，在一定程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)顯微測溫法出現(xiàn)的某些亞穩(wěn)定狀態(tài)的流體包裹體冰點(diǎn)測試?yán)щy的問題，以及因此而造成的壓力計(jì)算誤差[26-27]。需要注意的是，雖然激光拉曼光譜方法自身的特性使其可以獲取物質(zhì)在顯微鏡下能觀察到的深層次信息，從而在一定程度上避免了主礦物的各向異性和包裹體自身形狀對拉曼光譜測試結(jié)果的影響，但碳酸鹽主礦物的雙折射、有機(jī)質(zhì)的熒光效應(yīng)、包裹體的埋藏深度等問題，同樣也會(huì)對拉曼光譜測試效果產(chǎn)生較大的干擾。作為一種定性分析方法，只能做到相對定量，用于分析的拉曼特征參數(shù)不僅會(huì)受不同實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)條件的影響，也會(huì)受上述樣品因素的影響，致使其整體測試過程較為復(fù)雜，準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性和便捷性仍有待進(jìn)一步提高。

2 在沉積有機(jī)質(zhì)研究中的應(yīng)用

沉積有機(jī)質(zhì)廣泛賦存于各類沉積巖和變質(zhì)巖中，為生物體及其分解或合成的各種產(chǎn)物。在埋藏受熱過程中，有機(jī)質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生碳化，并在成巖與變質(zhì)過程中隨著變質(zhì)程度的增加，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚨雀叩氖?。石墨化過程中碳質(zhì)物的結(jié)晶度與變質(zhì)溫度之間具有正相關(guān)性，是巖石變質(zhì)程度的可靠指標(biāo)[13,47]。通過分析拉曼光譜參數(shù)，建立拉曼光譜溫度計(jì)，可用于有機(jī)質(zhì)或頁巖熱演化程度/成熟度[48-51]、巖石變質(zhì)級別劃分[52]等研究。

研究證明，碳質(zhì)物在拉曼光譜中普遍存在1 580～1 600 cm-1和1 350～1 380 cm-1兩個(gè)譜段的一階振動(dòng)峰，即D1峰1 350 cm-1、D2峰1 620 cm-1和G峰1 580 cm-1，其中G峰代表石墨峰，D峰代表缺陷峰，隨著古地溫的升高，兩峰的拉曼光譜參數(shù)比值存在變化，具體表現(xiàn)為當(dāng)溫度增加時(shí)，峰強(qiáng)度減弱，半高寬減小，兩特征峰的相對拉曼位移差(分離度)減少而面積之比增大[13,48-49]?；诖?，研究人員先后建立了適用于區(qū)域變質(zhì)巖、接觸變質(zhì)巖等不同巖性、溫度區(qū)間的石墨化碳質(zhì)物拉曼溫度計(jì)，將溫度區(qū)間擴(kuò)展到了100～700 ℃[48-49,52-56](表2)。

表2 幾種主要的碳質(zhì)物質(zhì)拉曼溫度計(jì)Tab.2 Several major carbonaceous materials Raman thermometers

在熱成熟度方面，可利用干酪根、固體瀝青、碳化動(dòng)植物化石以及礦物包裹中固體有機(jī)質(zhì)的峰間距和峰高比計(jì)算樣品的拉曼反射率(RmcRo)。劉德漢等[53]通過固體有機(jī)質(zhì)的D峰和G峰的峰間距(G-D)和峰高比(Dh/Gh)與樣品鏡質(zhì)組反射率(νRo)之間的對應(yīng)關(guān)系，在成熟到高成熟階段(氣煤到無煙煤階段)和過成熟到超無煙煤階段，分別使用公式RmcRo=0.053 7(G-D)-11.21和RmcRo=1.165 9(Dh/Gh)+2.758 8進(jìn)行了拉曼反射率計(jì)算；王民等[57]建立了激光拉曼光譜技術(shù)新模型 RaMM(P)，該模型使用范圍為0.4%

由此可以看出，拉曼光譜用作溫度計(jì)時(shí)，中高溫范圍內(nèi)較為準(zhǔn)確，記錄的是最高溫變質(zhì)溫度，不受后期退變質(zhì)的影響，而在進(jìn)行成熟度計(jì)算時(shí)，亦無需區(qū)分鏡質(zhì)體和惰質(zhì)體，能較好地解決傳統(tǒng)鏡質(zhì)體反射法受樣品數(shù)量、大小、形態(tài)和光學(xué)非均質(zhì)性等因素的影響而出現(xiàn)的鏡質(zhì)體反射率異常。但在運(yùn)用該方法時(shí)也需注意實(shí)驗(yàn)條件(激光波長、實(shí)驗(yàn)室溫度、樣品氧化等)和影響碳質(zhì)物結(jié)晶度的因素，如壓力、變質(zhì)作用持續(xù)時(shí)間等，尚需建立針對低級變質(zhì)巖的溫度計(jì)和標(biāo)準(zhǔn)的樣品制備與測試方法對比體系[13,47]。

3 在礦物組分鑒定中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的巖礦鑒定方法通常利用偏光或反光顯微鏡識(shí)別礦物，依靠鑒定者的經(jīng)驗(yàn)和專業(yè)水平，具有較強(qiáng)的主觀性。拉曼光譜利用礦物分子振動(dòng)頻率特征和振動(dòng)模式區(qū)分礦物，被廣泛應(yīng)用于礦物識(shí)別以及礦物結(jié)構(gòu)變化，可以直接對礦物的相變、?；兔摬；?、位錯(cuò)及重結(jié)晶等微區(qū)結(jié)構(gòu)中發(fā)生的過程進(jìn)行研究，并追溯其在地質(zhì)作用過程中的熱力學(xué)條件和演化歷史[58-59]。謝超等[60]通過汶川地震斷裂帶斷層泥礦物的拉曼光譜特征，證明斷層泥中石英和方解石等礦物的拉曼位移因受到斷層滑動(dòng)、斷裂帶構(gòu)造擠壓應(yīng)力作用，呈向高波數(shù)偏移的現(xiàn)象，為推測斷層活動(dòng)時(shí)斷層面所受到的力學(xué)機(jī)制提供了依據(jù)；劉景波等[61]利用陰極發(fā)光分類的基礎(chǔ)上，用拉曼掃描方法分析了皖西南大別山地區(qū)榴輝巖帶片麻巖中的鋯石，并根據(jù)其峰位值和半高寬特征證明其經(jīng)歷了超高壓的變質(zhì)作用。

在礦物組分鑒定中，由于拉曼光斑最小可達(dá)1 μm，因此可準(zhǔn)確檢測可能被鑒定人員忽略的微小礦物、因巖石薄片厚薄不均勻而導(dǎo)致礦物光性發(fā)生變化的礦物，以及光性相似的礦物(如碳酸鹽族)[62-63](圖1)。近年來隨著技術(shù)的發(fā)展，拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)由點(diǎn)到面的大面積掃譜，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析處理得到二維或三維圖像，從而更直觀地了解選定區(qū)域內(nèi)的礦物組成信息，并估算出薄片中的同類礦物含量。如：Fernando等[9]利用面掃技術(shù)解決了富含 P-Li-Nb-Ta的巖漿巖中2個(gè)磷酸鹽組合的共生序列關(guān)系；何佳樂等[64]利用面掃技術(shù)對巖漿巖和變質(zhì)巖薄片進(jìn)行了鑒定，相對于傳統(tǒng)薄片鑒定，在細(xì)微礦物識(shí)別和礦物含量估算方面提升了準(zhǔn)確率。

該技術(shù)在一定程度上能替代傳統(tǒng)的巖礦鑒定，使其準(zhǔn)確性、客觀性得到進(jìn)一步提高。但同時(shí)也需注意，一些本身就不具備拉曼效應(yīng)的礦物，如自然金、自然銀等純金屬，不適用于拉曼光譜分析，富含油氣的沉積巖中的礦物由于熒光背景干擾過強(qiáng)，也會(huì)對拉曼光譜效果產(chǎn)生影響。

4 存在問題與研究趨勢

激光拉曼光譜作為一種微區(qū)分析方法，具有的方便、快捷、原位、易于觀察的特性使其區(qū)別于掃描電鏡、電子探針、紅外光譜等微區(qū)分析技術(shù)。與其他方法一樣，激光拉曼光譜法依托于激光拉曼光譜儀，也存在一定的局限性，其中最主要的是熒光干擾問題。多數(shù)烴類物質(zhì)都會(huì)引發(fā)拉曼光譜的強(qiáng)熒光效應(yīng)，從而在測試時(shí)形成較高的熒光背景，掩蓋物質(zhì)本身的拉曼特征峰，因此在對油氣包裹體的研究中，由于烴類物質(zhì)眾多，極易出現(xiàn)拉曼光譜法應(yīng)用困難、測試結(jié)果不理想等情況。另外，物質(zhì)的拉曼光譜特征參數(shù)也受激光功率強(qiáng)弱、峰位擬合位置等眾多外在因素影響，波動(dòng)較大，導(dǎo)致其定量分析的實(shí)際應(yīng)用率始終不如定性分析；其次，激光拉曼光譜在礦物和油氣包裹體方面的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫收錄目前尚不完全，也易對測試后數(shù)據(jù)的整理和匹配造成不便；最后，激光拉曼光譜儀作為一臺(tái)既可獨(dú)立操作又可與其他儀器(掃描電鏡、原子力顯微鏡等)聯(lián)合使用的大型儀器設(shè)備，在部分地礦實(shí)驗(yàn)室中，受各類因素限制，其聯(lián)用性并未能得到較好的應(yīng)用，造成了一定的測試局限性。

目前熒光干擾的解決方法只能從激發(fā)光源上考慮，選擇配備1 064 nm激光器或藍(lán)光到紫外光(435.8 nm)的激光器來消除影響，但大部分地礦實(shí)驗(yàn)室配備的都是514 nm、532 nm或785 nm的激光器，其中785 nm雖然能夠在一定程度上消除熒光干擾，但在烴類物質(zhì)檢測中的作用也有限，而1 064 nm的激光器則多用于材料研究方面。建議未來繼續(xù)針對該方面進(jìn)行研究，探索不依靠激光器就能消除熒光干擾問題的方法。另外，建立建全與地礦行業(yè)相關(guān)的各類物質(zhì)的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫，并加強(qiáng)顯微激光拉曼光譜儀與其他儀器間的聯(lián)用，可以有效提高測試效率，拓展顯微激光拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍。例如，將其與掃描電鏡或原子力顯微鏡等方法聯(lián)用，可針對納米級樣品的形貌、組構(gòu)和成分進(jìn)行觀測。

目前地礦行業(yè)正處于轉(zhuǎn)型升級期，隨著“山水林田湖草沙”“健康地質(zhì)”等概念的相繼提出，地質(zhì)研究的方向、對象正在逐漸改變。為了適應(yīng)新方向帶來的新需求，眾多學(xué)者都在不斷研究、探索新的激光拉曼光譜方法，如孟慶國等[65]通過X射線粉晶衍射和拉曼光譜法聯(lián)用來研究天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)；定翔等[66]針對激光共焦拉曼光譜儀三維移動(dòng)平臺(tái)定位不準(zhǔn)確會(huì)導(dǎo)致圖像畸變與樣品不能匹配的問題，提出了一種簡便的拉曼成像定位精度檢測方法。這些新方法的應(yīng)用使激光拉曼光譜以其獨(dú)有的特性在地學(xué)各領(lǐng)域均可以發(fā)揮重要作用，具有較大的應(yīng)用前景和潛力。

5 結(jié)論

激光拉曼光譜技術(shù)發(fā)展至今，已成為一種比較成熟的分析測試方法，在流體包裹體、沉積有機(jī)質(zhì)、巖礦鑒定領(lǐng)域都可以發(fā)揮重要作用，具有樣品制備簡單、測試方便快捷、周期短等優(yōu)點(diǎn)，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)尚需注意樣品熒光背景干擾、實(shí)驗(yàn)條件、儀器自身特點(diǎn)等因素的影響。建議針對相關(guān)方面的問題繼續(xù)展開深入研究，并加強(qiáng)與不同儀器之間的聯(lián)用，進(jìn)一步完善和拓展該技術(shù)方法的應(yīng)用范圍，為礦產(chǎn)資源的綜合利用提供先進(jìn)的手段。