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    煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬形態(tài)組成與生物有效性的空間變化特征-以峰峰礦區(qū)為例

    2022-11-04 16:44:04孫濤宋世杰王晨晨張艷杰彭芮思
    煤田地質(zhì)與勘探 2022年10期
    關(guān)鍵詞:結(jié)合態(tài)煤矸石金屬元素

    孫濤,宋世杰,常 青,王晨晨,張艷杰,彭芮思,王 藝

    (1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054;2.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點實驗室,陜西西安 710054;3.中煤科工西安研究院(集團)有限公司,陜西 西安 710077;4.河北省科學(xué)院地理科學(xué)研究所,河北 石家莊 050000;5.河北省地理信息開發(fā)應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,河北 石家莊 050000)

    煤炭生產(chǎn)與消費產(chǎn)生的碳排放占我國碳排放總量的70%~80%[1-2],因此,在碳達(dá)峰碳中和的國家戰(zhàn)略目標(biāo)下[3-4],煤炭資源智能綠色開發(fā)與清潔低碳利用成為我國煤炭工業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[5-7]。然而,煤炭資源長期、大規(guī)模的開采造成了煤礦區(qū)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重?fù)p害。特別是我國東部煤礦區(qū),早期開采工藝落后、環(huán)保意識淡薄等因素導(dǎo)致的大量生態(tài)環(huán)境損害問題影響深遠(yuǎn)、亟待解決,其中煤矸石的地表排放與堆存最為典型[8-10]。煤矸石作為煤炭開采業(yè)最主要的固體廢棄物,數(shù)量龐大、大量壓占土地資源,且在堆存過程中容易發(fā)生自燃、揚塵等現(xiàn)象,造成周圍環(huán)境污染[11]。尤其是煤矸石中含有As、Pb、Hg、Cd、Cu、Cr等多種重金屬元素,在自然風(fēng)化、淋濾等作用下,造成周邊土壤發(fā)生重金屬污染,進(jìn)一步加劇東部地區(qū)土地資源的稀缺性,激化人地矛盾。更為重要的是,由于土壤重金屬污染具有隱蔽性、累積性等特點,容易通過食物鏈最終威脅到人體健康[12]。

    因此,煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬污染特征及規(guī)律逐漸成為研究熱點。目前,國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了針對性研究,并取得了一批有價值的成果。叢鑫等[13]發(fā)現(xiàn)在遼寧海州礦區(qū)煤矸石山周邊的土壤Ni、Cu 污染嚴(yán)重,且污染程度隨空間距離的增加而降低;Li Chang等[14]研究論證了安徽淮北礦區(qū)煤矸石山中含有的Cd、Cr、Hg、Mn 等重金屬可以通過風(fēng)化、浸出等作用向周圍土壤遷移釋放,并造成較為嚴(yán)重的土壤重金屬污染;陳昌東等[15]揭示了河南平煤九礦矸石山周邊土壤中重金屬Cd、Cr、Pb、Cu 污染最為嚴(yán)重,內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為47.94,達(dá)到重度污染級別;張明亮等[16]以豫北煤礦煤矸石山為研究對象,闡明了煤矸石山周邊土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Cr 和Cd 含量隨距離增加而減少的空間變化規(guī)律,并發(fā)現(xiàn)距矸石山5~10 m 處的土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)可達(dá)164.34~272.34,風(fēng)險等級為中等。煤矸石中重金屬元素對周圍土壤環(huán)境的威脅程度不僅與重金屬元素的種類、總量有直接關(guān)系,也與元素形態(tài)密切相關(guān)。王興明等[17]研究發(fā)現(xiàn)淮南煤礦矸石山周邊土壤中重金屬Zn、Pb、Cd、Cu 的交換態(tài)和潛在可利用態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大,生物有效性高,對土壤質(zhì)量及農(nóng)作物品質(zhì)造成較大威脅;李東艷等[18]開展了河南馬村礦煤矸石周邊土壤中重金屬形態(tài)特征及生態(tài)風(fēng)險研究,結(jié)果表明,土壤中Cd 的可交換態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,具有較高的生物有效性和生態(tài)風(fēng)險。但目前對于煤矸石堆積區(qū)土壤中重金屬形態(tài)組成特征及生物有效性空間變化規(guī)律的認(rèn)識因地而異,還需進(jìn)一步研究。

    鑒于此,筆者以河北峰峰礦區(qū)典型煤矸石堆積區(qū)土壤為研究對象,通過野外采樣與室內(nèi)實驗,測定煤矸石山周圍(300 m 以內(nèi)、40 cm 以淺)土壤中Cu、Cr、As、Pb 這4 種重金屬的形態(tài)組成特征;計算其生物有效性;細(xì)致剖析各種重金屬在土壤中的形態(tài)組成特征及生物有效性的空間變化規(guī)律,以期在豐富和擴展相關(guān)研究的同時,為峰峰礦區(qū)精準(zhǔn)治理煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

    1 研究區(qū)概況

    峰峰礦區(qū)隸屬河北省邯鄲市,地理坐標(biāo)為36°20'-36°34'N,114°3'-114°16'E。區(qū)內(nèi)氣候類型為暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候,年平均氣溫14.1℃,年平均降水量627 mm,冬、春季節(jié)主導(dǎo)風(fēng)向為西北風(fēng),夏、秋季節(jié)無主導(dǎo)風(fēng)向。峰峰礦區(qū)位于平原與丘陵過渡連接地帶,地形以傾斜平原為主,地勢十分平緩。礦區(qū)內(nèi)土壤類型以黃土輕壤質(zhì)石灰性褐土為主,土地利用類型多為農(nóng)田,玉米、小麥等農(nóng)作物分布最為廣泛。由于開采歷史長、規(guī)模大,峰峰礦區(qū)煤矸石的地表排放與堆存問題非常突出。據(jù)統(tǒng)計,目前該礦區(qū)有煤矸石山20 座,總堆存量超過5 589.10 萬t,占地面積超過179.37 hm2,堆存時間長達(dá)23~72 a[19]。

    2 材料與方法

    2.1 樣品采集與預(yù)處理

    以河北峰峰礦區(qū)某典型的在用煤矸石堆積區(qū)為采樣區(qū),采樣區(qū)西側(cè)為城鄉(xiāng)居民區(qū),人類活動活躍復(fù)雜,東、南、北側(cè)為地勢平坦的農(nóng)耕區(qū),區(qū)內(nèi)無地表徑流。該目標(biāo)煤矸石山設(shè)計資料及現(xiàn)場實際顯示,煤矸石堆積區(qū)底部設(shè)有防滲層,并在四周最外界設(shè)有“地下1 m、地上2 m”的漿砌石擋墻及配套排水溝,防止煤矸石山在自然降水作用下產(chǎn)生的淋濾液向地下及四周擴散遷移。因此,主導(dǎo)風(fēng)向是煤矸石山向外釋放重金屬元素的主要潛在動力源。針對上述實際情況設(shè)計采樣方案(圖1):(1) 以目標(biāo)煤矸石山為中心,沿主導(dǎo)風(fēng)向布設(shè)4 條采樣線,其中在上風(fēng)向區(qū)域即西北方向(NW)布設(shè)1 條采樣線,在下風(fēng)向區(qū)域即東南方向(SE)布設(shè)1 條采樣線,同時以東南方向采樣線為對稱軸向兩側(cè)成45°角加密布設(shè)2 條采樣線,即正東方向(E)和正南方向(S)。(2) 每條采樣線上在距煤矸石堆積體邊緣水平距離20、40、80、150、300 m 處設(shè)置5 個采樣斷面,在每個采樣斷面上沿采樣線法向方向布置間距0.5 m 的3 個采樣點(即平行樣),每個采樣點用土鉆采集深度為0~40 cm 土壤。(3) 在上風(fēng)向區(qū)域內(nèi)距離目標(biāo)煤矸石山500 m 且遠(yuǎn)離道路、居民點等人工設(shè)施的荒地塊上隨機布設(shè)3 個采樣點,采集相應(yīng)深度土壤作為對照組(CK 值)。(4) 將每個采樣點的土壤(約0.5 kg),共計63 個樣品,分別裝入密封袋中,標(biāo)記編號,帶回實驗室。(5)所有土壤樣品進(jìn)行剔除雜質(zhì)、自然風(fēng)干、研磨過0.074 mm 篩等預(yù)處理,用于測定土壤理化性質(zhì)、重金屬總量及形態(tài)組成。

    2.2 測定方法

    根據(jù)峰峰礦區(qū)目標(biāo)煤矸石山周邊土壤中Cu、Cr、As、Pb、Hg、Mn、Cd、Ni、Zn 9 種重金屬元素總量普查結(jié)果,僅有Cu、Cr、As、Pb 4 種重金屬元素含量較高且明顯超過研究區(qū)背景值,其余重金屬元素含量則與研究區(qū)背景值無明顯差異。因此,將Cu、Cr、As、Pb 作為代表性的土壤重金屬元素進(jìn)行形態(tài)檢測與組成特征分析。采用Tessier 連續(xù)提取法[20],使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES Optima 8000)測定各重金屬元素的有效態(tài)(即可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)4 種形態(tài)的含量;土壤理化性質(zhì)檢測儀器及結(jié)果見表1。由表1 可知,除了土壤pH 與總有機碳TOC 外,其余5 項指標(biāo)在研究區(qū)內(nèi)空間均質(zhì)化明顯??紤]到土壤pH 與TOC 是影響和控制土壤重金屬元素形態(tài)組成特征的關(guān)鍵因素,本文將重點分析和討論土壤pH、TOC對Cu、Cr、As、Pb 這4 種土壤重金屬形態(tài)組成及其空間變化特征的影響。

    表1 煤矸石堆積區(qū)土壤理化性質(zhì)Table 1 Soil physicochemical properties in coal gangue accumulation area

    2.3 數(shù)據(jù)處理

    采用SPSS21.0 對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析和相關(guān)性分析,顯著性分析采用單因素方差分析法,顯著水平設(shè)為0.05;相關(guān)性分析采用Pearson 相關(guān)性系數(shù)法;重金屬生物有效性采用生物活性系數(shù)MF 表征[21],如下式:

    式中:F1為可交換態(tài)含量,mg/kg;F2為碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量,mg/kg;F3為鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)含量,mg/kg;F4為有機結(jié)合態(tài)含量,mg/kg;F5為殘渣態(tài)含量,mg/kg。

    根據(jù)生態(tài)風(fēng)險評價編碼法(RAC)[22],可將MF 劃分為5 個等級,即:極低(MF<1%),低(1%≤MF≤10%),中(10%<MF≤30%),高(30%<MF≤50%),極高(MF>50%)。

    3 結(jié)果與分析

    重金屬元素在土壤中的形態(tài)組成特征及其生物有效性主要受元素自身種類及土壤關(guān)鍵理化性質(zhì)影響與控制[23],而重金屬元素之間的相互作用有限[24]。前人研究成果表明[25]:Cu、Cr、As、Pb 這4 種重金屬元素在土壤中的相互作用微弱,一般可忽略不計。鑒于此,本文重點從土壤環(huán)境特性的角度對土壤重金屬形態(tài)組成及生物有效性的空間變化特征加以分析。

    3.1 土壤重金屬形態(tài)組成及空間變化特征

    基于前述實驗方法,測定了目標(biāo)煤矸石堆積區(qū)土壤中Cu、Cr、As、Pb 元素的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)5 種形態(tài)含量,分別計算了重金屬元素5 種形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),5 種形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次用ω1、ω2、ω3、ω4、ω5表示;因為可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)為重金屬在土壤與生物之間遷移交換的有效形態(tài),即有效態(tài),故將ω1與ω2做合并分析,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(ω1+ω2);根據(jù)計算結(jié)果繪制了有效態(tài)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)的空間變化特征圖(圖2),以及有效態(tài)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)+有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)這3 類形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及與CK 的比較(表2);同時計算了4 種重金屬元素的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤pH、TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù),見表3。

    表3 煤矸石堆積區(qū)土壤中4 種重金屬有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH、TOC 的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between the effective mass fractions of four heavy metals in the soil of the gangue accumulation area with pH and TOC

    圖2 煤矸石堆積區(qū)土壤中重金屬形態(tài)組成空間變化特征Fig.2 Spatial variation characteristics of heavy metal speciation and composition in soil in coal gangue accumulation area

    3.1.1 形態(tài)組成特征

    由表2、圖2 可知,在任意方向和水平距離下,煤矸石堆積區(qū)土壤中Cu、Cr、As、Pb 的形態(tài)組成均為殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,依次為36.38%~56.91%、73.43%~86.94%、75.07%~87.25%、42.95%~55.32%;有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小,依次為2.94%~10.19%、2.40%~8.61%、1.28%~3.19%、1.10%~2.81%。土壤重金屬Cu、Cr 各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小為:殘渣態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)、有效態(tài),土壤重金屬As、Pb 各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小為:殘渣態(tài)、鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、有效態(tài)。

    3.1.2 不同水平距離下的變化特征

    由表2、圖2 可知,隨著與煤矸石山水平距離的增加,煤矸石山任意方向上土壤中Cu、Cr、As、Pb 這4 種重金屬的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低,殘渣態(tài)則相反;土壤中Cu、Cr、As 的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各方向均隨距離增加呈現(xiàn)波動式下降;土壤中Pb 元素有機結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在E、SE、S 方向上隨著距煤矸石山水平距離的增加呈現(xiàn)下降趨勢,但在NW 方向上無顯著變化,土壤中鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)Pb 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各方向上隨距離的變化均不明顯。具體而言:

    (1) 當(dāng)水平距離為20 m 時,土壤重金屬Cu、Cr 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NW、E、SE、S 方向上相對于CK的增大率GR(Growth Rate)均超過100%,土壤重金屬As、Pb 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在E、SE、S 方向上相對于CK 的GR 均超過70%,均達(dá)到顯著性差異(p<0.05);其中,水平距離20 m 處土壤重金屬Cu、Cr 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NW、E、SE、S 方向上均為水平距離300 m處的2 倍以上,水平距離20 m 處土壤重金屬As、Pb的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在E、SE、S 方向上均為水平距離300 m 的1.7 倍以上。

    (2) 當(dāng)水平距離為20 m 時,土壤中Cu、Cr、As、Pb 的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)與有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和相對于CK 的GR 均超過20%,依次是水平距離300 m 處的1.19、1.36、1.52、1.12 倍。其中,當(dāng)水平距離為20 m 時,土壤中Cu、Cr、As、Pb 的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的GR 依次為123.49%、50.24%、55.22%、14.12%,依次是水平距離300 m 的1.85、1.53、1.54、1.07 倍;土壤中Cu、Cr、As、Pb 有機結(jié)合態(tài)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的GR 依次為1.96%、29.17%、86.03%、40.00%,依次是水平距離300 m 的1.00、1.21、1.49、1.29 倍。

    (3) 當(dāng)水平距離為20 m 時,土壤中Cu、Cr、As、Pb 殘渣態(tài)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次相對于CK 減小了27.52%、10.32%、9.80%、16.94%,依次是水平距離300 m 的0.78、0.91、0.91、0.88 倍。

    以上結(jié)果表明,研究區(qū)煤矸石的堆存具有提高周圍土壤中Cu、Cr、As、Pb 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和降低其殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效應(yīng),且該效應(yīng)與煤矸石山的距離成反比,當(dāng)水平距離達(dá)到或接近300 m 時,該效應(yīng)基本消失。

    3.1.3 不同方向上的變化特征

    由表2、圖2 可知,在任意水平距離下,不同方向上土壤重金屬Cu、Cr、As、Pb 4 種形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均存在差異。具體而言:

    (1) 在NW、E、SE、S 方向上,土壤重金屬Cu、Cr的有效態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的GR 均超過40.0%,各方向由大到小均為:SE、E、S、NW;As 的有效態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在E、SE、S 方向上相對于CK 的GR 均超過50%,但在NW 方向上增大不明顯,各方向由大到小均為:SE、S、E、NW;Pb 的有效態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NW、E、S 方向上相對于CK 的GR 均在26% 左右,無明顯差異,但在SE 方向上GR 達(dá)到85.9%。

    (2) 在E、SE、S 方向上,土壤中Cu、Cr、As、Pb的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)與有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和相對于CK 的GR 均超過14%;在NW 方向上,Cu、As 的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)與有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和相對于CK 的GR 均超過10%,在各方向由大到小均為:SE、S、E、NW。

    其中,在NW、E、SE、S 方向上,土壤中Cu 的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的GR 均超過45%,各方向由大到小為:E、SE、S、NW;土壤中Cr、As、Pb 的鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的GR 依次超過13%、19%、9%,在4 個方向上由大到小均為:SE、S、E、NW。在NW、E、SE、S 方向上,土壤重金屬Cu 的有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的GR 均小于7%,各方向由大到小為:SE、S、NW、E;而土壤重金屬Cr、As、Pb 的有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各方向上相對于CK 的GR 相差較大,但在各方向由大到小均為:SE、E、S、NW;其中土壤重金屬Cr 的有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在SE 方向上相對于CK 增大了72.30%,但在NW 方向上減小了1.81%;土壤重金屬As 的有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各方向上的GR 均超過30%,土壤重金屬Pb 的有機結(jié)合態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各方向的GR 均超過13%。

    (3) 在NW、E、SE、S 方向上,土壤重金屬Cu、Cr、As、Pb 的殘渣態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 均減小,且在各方向由大到小均為:NW、S、E、SE。其中土壤重金屬Cu 的殘渣態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的減小率均超過11%,土壤重金屬As 的殘渣態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于CK 的減小率均小于10%;土壤重金屬Cr 的殘渣態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在SE 方向上相對于CK 的減小率達(dá)到11.33%,而在NW、E、S 方向上減小率均小于7%;土壤重金屬Pb 的殘渣態(tài)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在E、SE、S 方向上相對于CK 的減小率均超過11%,但在NW方向上減小僅7.78%。

    以上結(jié)果表明,研究區(qū)煤矸石提高周圍土壤中Cu、Cr、As、Pb 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和降低殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的作用范圍主要集中在下風(fēng)向區(qū)域,這與研究區(qū)的主導(dǎo)風(fēng)向有著密切關(guān)系。

    3.1.4 原因分析

    露天堆存的煤矸石在風(fēng)力侵蝕作用下容易發(fā)生破碎并產(chǎn)生大量細(xì)小顆粒,在風(fēng)力搬運作用下四處飄散[26]。在區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向的影響下,風(fēng)化形成的煤矸石細(xì)小顆粒會向下風(fēng)向區(qū)域大量遷移[27]。而研究區(qū)目標(biāo)煤矸石山周圍均為農(nóng)田,其淺層土壤的主要理化指標(biāo)及其特異性是影響土壤重金屬形態(tài)組成(特別是有效態(tài))空間變化特征的關(guān)鍵因素。

    由表3 可知:

    (1) 土壤中Cu、Cr、As、Pb 元素的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NW、E、SE、S 方向上與土壤TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈顯著性正相關(guān)(p<0.05);其中Cu、Cr、As、Pb 在E、SE 方向上達(dá)到極顯著水平 (p<0.01),Cr、As、Pb 元素在NW 方向上達(dá)到極顯著水平(p<0.01),Cu、As 在S 方向上達(dá)到極顯著水平(p<0.01)。究其原因,是因為目標(biāo)煤矸石山周邊淺層土壤因多年頻繁的農(nóng)業(yè)活動而含有豐富的有機質(zhì),特別是水溶性有機質(zhì)含量較高[28]。淺層土壤中的水溶性有機質(zhì)不僅可以通過自帶的羥基、芳香基、羧基等功能基團與附著在煤矸石細(xì)小顆粒上的重金屬Cu、Cr、As、Pb 元素發(fā)生絡(luò)合、螯合作用形成配位體進(jìn)入土壤溶液,提升4 種土壤重金屬有效態(tài)的含量[29],且抑制了重金屬元素的離子態(tài)與土壤中顆粒態(tài)有機質(zhì)、鐵(錳)氧化物等結(jié)合向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化[30];4 種土壤重金屬有效態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤TOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同方向上的相關(guān)性顯著程度不同,可能是局部種植的作物種類、施肥種類、灌溉模式等不同,導(dǎo)致區(qū)域上土壤中有機質(zhì)含量出現(xiàn)差異造成。

    (2) 土壤重金屬Cu、Cr、As、Pb 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在SE 方向上與土壤pH 均呈極顯著性負(fù)相關(guān)(p<0.01),而在E、S 方向上相關(guān)性均不顯著;其中土壤重金屬Cu、Cr、As 的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NW 方向上與土壤pH 呈顯著性負(fù)相關(guān)(p<0.05),而土壤中Pb 元素在NW 方向上與土壤pH 相關(guān)性不顯著。究其原因,是土壤酸堿度支配著土壤中氧化還原、吸附解吸、沉淀溶解等化學(xué)反應(yīng)過程[31],隨著土壤pH 值的下降,土壤中H+含量增加,置換出進(jìn)入土壤中的煤矸石顆粒上附著的Cu、Cr、As、Pb,增加4 種土壤重金屬的可交換態(tài)含量,從而提升了土壤中重金屬元素的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[32],該作用與凌云等[33]研究結(jié)果一致。但土壤有效態(tài)As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤pH 的負(fù)相關(guān)性,與部分學(xué)者結(jié)果一致(如陳同斌等[34]),與部分學(xué)者結(jié)果相反(如鄭景華等[35]),可能是施肥對土壤pH 值的緩沖強度或灌溉強度差異造成。其次,4 種土壤重金屬有效態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤pH 值的負(fù)相關(guān)性在局部區(qū)域不顯著,可能是不同區(qū)域因種植作物不同,而種植模式、土壤翻耕頻次、施肥種類和施肥量有差異造成[36]。

    (3)土壤中Na+、Ca2+等陽離子對煤矸石顆粒表面的重金屬Cu、Cr、As、Pb 元素的置換,也可能是提高淺層4 種土壤重金屬有效態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原因[37-38]。

    3.2 土壤重金屬生物有效性的空間變化特征

    結(jié)合研究區(qū)土壤Cu、Cr、As、Pb 4 種重金屬元素生物活性系數(shù)(MF)的計算結(jié)果與生態(tài)風(fēng)險評價編碼法分級,繪制煤矸石堆積區(qū)土壤中重金屬生物有效性的空間變化特征,如圖3 所示。

    圖3 煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬MF 空間變化特征Fig.3 Spatial variation characteristics of soil heavy metal MF in coal gangue accumulation area

    3.2.1 風(fēng)險水平

    由圖3 可知,在研究區(qū)范圍內(nèi),土壤重金屬Cu、Cr、As、Pb 的MF 均為低風(fēng)險水平;僅在SE 方向且水平距離為20 m 處,重金屬Cu 的MF 達(dá)到中等風(fēng)險水平。由此可以看出,研究區(qū)土壤4 種典型重金屬元素的生物有效性較低,可以滿足土地安全利用的要求。

    3.2.2 空間變化特征類型

    由圖3 可知,土壤重金屬Cu、Cr、As、Pb 生物有效性的空間變化特征在表現(xiàn)出“下風(fēng)向區(qū)域大于上風(fēng)向區(qū)域,水平距離近處大于水平距離遠(yuǎn)處”等共性的同時,也呈現(xiàn)鮮明的個性。由此可將前述4 種土壤重金屬生物有效性的空間變化特征劃分為2 類。第Ⅰ類的空間變化基本特征為:MF 值一般大于3%,且在方向和水平距離2 個維度上呈現(xiàn)明顯的空間異質(zhì)性,如Cu、Cr;第Ⅱ類的空間變化基本特征為:MF 值一般小于3%,且在方向和水平距離2 個維度上呈現(xiàn)明顯的空間同質(zhì)性,如As、Pb。

    3.2.3 精準(zhǔn)防控與安全利用策略

    由圖3 可知,當(dāng)水平距離分別為20、40、80、150、300 m 時,土壤重金屬Cu 在各方向上的MF 平均值依次為中等風(fēng)險水平閾值的86.35%、69.78%、63.68%、47.93%、32.23%,可見在距煤矸石山80 m 范圍內(nèi),土壤重金屬Cu 的MF 值超過中等風(fēng)險閾值的60%;土壤重金屬Cr 在各方向上的MF 平均值依次是中等風(fēng)險水平閾值的70.78%、63.38%、48.48%、35.38%、31.43%,可見在距煤矸石山40 m 范圍內(nèi),土壤重金屬Cr 的MF 超過中等風(fēng)險閾值的60%;土壤重金屬As、Pb 在各方向上的MF 平均值則維持在低風(fēng)險水平。

    鑒于目標(biāo)煤矸石山繼續(xù)長期使用的狀態(tài)和重金屬在土壤中的累積特性,土壤重金屬Cu、Cr、As、Pb 的生態(tài)風(fēng)險應(yīng)予以重視,并采取不同的土壤污染精準(zhǔn)防控及安全利用策略。具體而言,第一,對在用的煤矸石山進(jìn)行及時的局部苫蓋、覆土、綠化,從源頭上最大限度地減少煤矸石細(xì)小顆粒向周圍土壤的風(fēng)力遷移擴散;第二,針對土壤重金屬Cu 和Cr 的生物有效性已接近中等風(fēng)險水平且具有明顯的空間異質(zhì)性等特征,采取“防治并重”的技術(shù)策略,在以煤矸石山為中心、方圓300 m 特別是下風(fēng)向區(qū)域150 m 范圍內(nèi),在強化重金屬Cu、Cr 總量及有效態(tài)含量的長期高頻原位監(jiān)測的同時,通過土壤翻耕與改良[39]、科學(xué)施肥[40]、合理灌溉[27]、農(nóng)作物優(yōu)選[41]等措施降低土壤重金屬Cu、Cr的生物有效性,減少其向農(nóng)作物遷移;第三,針對土壤重金屬As 和Pb 的生物有效性較低且具有明顯的空間同質(zhì)性等特征,采取“監(jiān)控為主”的技術(shù)策略,在以煤矸石山為中心、方圓300 m 范圍內(nèi),開展重金屬As、Pb 總量及有效態(tài)含量的長期低頻原位監(jiān)測,并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及變化趨勢制定與實施針對性防控措施。

    4 結(jié)論

    a.煤矸石的堆存具有提高周圍土壤中Cu、Cr、As、Pb 有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和降低殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效應(yīng),Cu、Cr 有效態(tài)含量的空間變化特征受主導(dǎo)風(fēng)向和土壤有機質(zhì)的雙重影響,而As、Pb 有效態(tài)含量的空間變化特征主要受控于土壤有機質(zhì)。

    b.基于土壤重金屬生物有效性的空間變化特征與差異,將Cu、Cr、As、Pb 4 種土壤重金屬劃分為2 類。Cu、Cr 為第Ⅰ類,As、Pb 為第Ⅱ類;當(dāng)距煤矸石山水平距離分別小于80、40 m 時,土壤重金屬Cu、Cr 的MF 平均值超過中等風(fēng)險水平閾值的60%,應(yīng)予以重視。

    c.煤矸石堆積區(qū)土壤重金屬污染精準(zhǔn)防控及安全利用策略應(yīng)從源頭控制、防治并重、監(jiān)控為主等進(jìn)行考慮,不同重金屬、不同距離采用針對性措施。

    d.重金屬元素在土壤中的環(huán)境行為和遷移轉(zhuǎn)化過程是導(dǎo)致不同種類土壤重金屬在煤矸石山周邊淺層土壤中呈現(xiàn)不同形態(tài)組成和生物有效性空間變化特征的根本,其主控因素和內(nèi)在機理需要進(jìn)一步深化研究。此外,以安全利用煤矸石山周邊具有潛在重金屬污染風(fēng)險的農(nóng)田為目標(biāo)的植物修復(fù)與農(nóng)作物優(yōu)選技術(shù)方法也值得深入研究。

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