電壓對(duì)氧化劑和活化劑在土壤中的遷移及對(duì)PAHs去除的影響

黃巧，倉(cāng)龍，周明珠，王凡

（1.中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤研究所），南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類重要的有機(jī)污染物，具有三致效應(yīng)，主要產(chǎn)生于煤等有機(jī)物的不完全燃燒和熱解[1]。PAHs通過(guò)大氣干濕沉降等方式進(jìn)入土壤，容易吸附在土壤顆?；蛴袡C(jī)質(zhì)上[2]，特別在煤化工（煉鋼廠、煤制氣廠、焦化廠等）企業(yè)及周邊土壤中的PAHs濃度較高，每千克土壤可達(dá)幾十到上千毫克[3-5]。受PAHs污染的土壤會(huì)對(duì)人類和生態(tài)健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)[6]，因此對(duì)其進(jìn)行治理和修復(fù)極為重要。

電動(dòng)-原位化學(xué)氧化技術(shù)（EK-ISCO）由于其修復(fù)周期短、可處理低滲透性土壤等優(yōu)勢(shì)而受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用電動(dòng)力學(xué)輸送氧化劑到目標(biāo)污染區(qū)域，提高污染物的修復(fù)效率，克服了傳統(tǒng)水力輸送技術(shù)在低滲透性土壤中運(yùn)用的局限性[7-8]。在修復(fù)過(guò)程中，電壓的大小直接影響污染物的去除效果和電能消耗[9-12]。然而，目前有關(guān)電壓的研究多集中于去除重金屬污染，較少涉及有機(jī)污染物的去除。GIDUDU等[10]在接種銅綠假單胞菌和添加表面活性劑的前提下探究不同電壓對(duì)機(jī)油的回收和去除的影響，發(fā)現(xiàn)30 V電壓處理要優(yōu)于10 V。而魏巍等[13]發(fā)現(xiàn)高電壓會(huì)引起土壤pH變化幅度顯著增大，抑制微生物活性，從而影響有機(jī)物的降解效果。在EK-ISCO中，通常需要投加氧化劑、活化劑等增強(qiáng)藥劑來(lái)提高污染物的去除效率[14-15]，這些藥劑在電場(chǎng)作用下會(huì)在土壤中發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)作用。電壓是外加強(qiáng)化藥劑輸送的原動(dòng)力，直接影響藥劑在土體中的遷移、分布及藥劑間的相互反應(yīng)，對(duì)污染物的去除和處理能耗起著十分重要的作用。而目前尚未有研究關(guān)注不同電壓對(duì)外源投加化學(xué)藥劑的遷移以及對(duì)土壤中有機(jī)污染物去除的影響。

過(guò)硫酸鹽（PS）是化學(xué)氧化修復(fù)有機(jī)污染土壤中常見(jiàn)的氧化劑之一，由于其具有氧化還原電位高、穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際污染土壤修復(fù)中應(yīng)用廣泛。為了提高氧化效率，通常采用不同的方法來(lái)活化PS，其中鐵活化是一種環(huán)境友好、成本較低的活化方式[16-17]，而檸檬酸亞鐵溶解性好、在土壤中容易輸送和遷移，是一種應(yīng)用較為廣泛的活化劑。在本研究中，以PAHs污染的場(chǎng)地土壤為供試土壤，將過(guò)硫酸鹽和檸檬酸亞鐵分別投加在陽(yáng)極室和陰極室[8，15]，通過(guò)研究不同電壓（5、10、20 V和40～30 V）對(duì)PS和檸檬酸亞鐵在土壤中的含量分布及遷移機(jī)制的影響，探究電壓對(duì)土壤中PAHs的去除規(guī)律，旨在尋找適宜各物質(zhì)遷移和污染物去除的最佳電壓，為EK-ISCO技術(shù)的調(diào)控提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)方法。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自合肥某鋼鐵廠焦化車間附近，煤焦化生產(chǎn)歷史接近40 a。目前該廠生產(chǎn)設(shè)備已拆除，正在進(jìn)行調(diào)查和修復(fù)工作。土壤采集深度為0～50 cm，土壤類型為黃棕壤，主要污染物為PAHs。土壤經(jīng)風(fēng)干、剔除石塊與其他雜質(zhì)后研磨過(guò)10目篩，保存在4℃冰箱備用。土壤pH為7.93，總有機(jī)碳為2.6 g·kg-1，電導(dǎo)率（EC）為5.98 mS·cm-1，陽(yáng)離子交換量為14.9 cmol·kg-1，土 壤 粒徑 分布 為黏 粒23.2%、粉粒23.4%和砂粒53.4%。土壤中16種PAHs總濃度為47.0 mg·kg-1，萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、苗屈、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、二苯并（a，h）蒽、茚并（1，2，3-cd）芘和苯并（ghi）苝濃度分別為0.08、1.57、0.06、0.21、0.58、0.61、4.06、3.68、3.83、4.13、7.54、2.15、5.41、2.25、4.71 mg·kg-1和6.12 mg·kg-1。對(duì)照《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中第一類用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，16種PAHs中苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽和二苯并（a，h）蒽的含量超標(biāo)。從不同環(huán)數(shù)PAHs的分布來(lái)看，土壤中PAHs主要為四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)，濃度分別為15.7、17.3 mg·kg-1和10.8 mg·kg-1，分別占總濃度的33.4%、36.8%和23.0%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖1為試驗(yàn)所用裝置的示意圖和照片。該裝置為長(zhǎng)30 cm、寬8 cm、高6 cm的長(zhǎng)方形有機(jī)玻璃盒，分為土壤室（12 cm×8 cm×6 cm）、陰極室（8.5 cm×8 cm×6 cm）和陽(yáng)極室（8.5 cm×8 cm×6 cm），土壤室與電極室之間通過(guò)多孔燒結(jié)玻璃隔開以避免土壤進(jìn)入電極室。電極室通過(guò)蠕動(dòng)泵與電極液儲(chǔ)槽相連并不斷循環(huán)電極液，流速為10 mL·min-1。電極采用氧化釕涂覆的鈦網(wǎng)電極（4 cm×4 cm，Ti/RuO2）。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖（a）和照片（b）Figure 1 Schematic diagram（a）and photo（b）of electrokinetic remediation apparatus

試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，各處理電壓分別為5、10、20 V以及40～30 V，記作T1、T2、T3、T4，其中T4處理因電流過(guò)高在14 h時(shí)將電壓由40 V調(diào)整為30 V。在每個(gè)處理中，陽(yáng)極液和陰極液分別為PS和檸檬酸亞鐵，其中PS濃度為100 g·L-1，PS和檸檬酸亞鐵的物質(zhì)的量之比為4∶1[15]，同時(shí)以0.01 mol·L-1Na2SO4作為陰、陽(yáng)極液的支持電解質(zhì)，處理時(shí)間為10 d。在試驗(yàn)開始前，土壤室中裝入600 g污染土，同時(shí)在土壤截面的中心位置均勻埋設(shè)3個(gè)原位土壤溶液采集器，接著用去離子水飽和24 h后通電。在試驗(yàn)過(guò)程中，定期記錄電流和電滲流，并在0、24、72、133 h和240 h收集土壤溶液和電極液來(lái)測(cè)定溶液pH及PS和鐵的濃度。試驗(yàn)結(jié)束后，土柱均分為3個(gè)部分，從陽(yáng)極到陰極依次記為S1、S2和S3，每部分土樣從土柱中全部取出，凍干并混合均勻（避免可能的邊際效應(yīng)）后，測(cè)定pH、EC、PS和PAHs含量。

1.3 分析方法

試驗(yàn)過(guò)程中電流由直流電源（IT6322A，艾德克斯電子有限公司）監(jiān)測(cè)；電滲流通過(guò)定期記錄陽(yáng)極液體積變化得出；電能消耗采用如下公式計(jì)算：

式中：E1為電能消耗，kWh·t-1；E2為單位去除率電能消耗，kWh·t-1；V為施加電壓，V；I為電流，A；t為處理時(shí)間，h；m為土壤質(zhì)量，t；R為污染物去除率，%。

土壤pH和EC分別用pH計(jì)（S210-K，梅特勒托利多儀器有限公司）和電導(dǎo)率儀（FE38，梅特勒托利多儀器有限公司）測(cè)定，土水比為1∶2.5；溶液中的鐵采用ICP-OES（Optima 8000，美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司）測(cè)定。溶液中PS的濃度采用紫外分光光度法測(cè)定[18]，即在試管中依次加入3.9 mL超純水和1 mL 250 g·L-1KI和12.5 g·L-1NaHCO3混合溶液，再加入0.1 mL待測(cè)溶液，顯色后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2700，日本島津儀器有限公司）在400 nm處測(cè)定。PS進(jìn)入土壤中的遷移量通過(guò)計(jì)算陽(yáng)極液中PS在試驗(yàn)前后含量之差獲得。土壤中PS的測(cè)定方法為土壤與水按1∶2.5的比例混合，渦旋1 min，上清液過(guò)0.45 μm水系濾膜，后續(xù)測(cè)定步驟與溶液中PS的測(cè)定相同。

土壤中PAHs的測(cè)定參照DONG等[19]的方法：稱取0.5 g土樣（100目），加入100 μL 10 mg·L-1的替代物混標(biāo)（2-氟聯(lián)苯和對(duì)三聯(lián)苯-d14）和5 mL正己烷和二氯甲烷（V/V，1∶1），超聲萃取30 min（45 kHz，300 W）并離心（4 000 r·min-1）10 min，萃取液轉(zhuǎn)至玻璃管，重復(fù)操作共萃取2次。萃取液經(jīng)氮吹濃縮至近干，然后加100 μL 10 mg·L-1的氘代多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)（萘-d8、苊-d10、菲-d10、苗屈-d12和苝-d12），用正己烷和二氯甲烷（V/V，1∶1）定容至1 mL，最后過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜轉(zhuǎn)至液相小瓶，采用GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。測(cè)定條件：使用Rtx-5MS毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），無(wú)分流進(jìn)樣1 μL，進(jìn)樣口溫度為280℃。采用電子轟擊（EI）離子源和選擇離子掃描模式（SIM）進(jìn)行質(zhì)譜分析，傳輸線和離子源的溫度分別為280℃和230℃。載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL·min-1。程序升溫：起始溫度80℃，保持1 min；以10℃·min-1速率升溫到140℃，保持1 min；再以20℃·min-1速率升溫到180℃，保持2 min；最后以10℃·min-1速率升溫到300℃，保持6 min。PAHs的定量采用內(nèi)標(biāo)法，每個(gè)樣品做4個(gè)平行。土壤樣品中替代物2-氟聯(lián)苯和對(duì)三聯(lián)苯-d14的回收率分別為77.2%±13.7%和101.8%±15.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流和電滲流的變化

圖2為不同電壓條件下電流和電滲流隨時(shí)間的變化情況。從圖2a可以看出，電流的大小與電壓密切相關(guān)，電壓越高則電流越大，即T4＞T3＞T2＞T1。其中T4處理電流在14 h時(shí)達(dá)到最高值（2 059 mA），接近直流電源可提供電流的最大值，因此將施加電壓從40 V調(diào)整到30 V，電流隨后下降。T3處理電流最高為430 mA（48 h），達(dá)到最高值后電流逐漸下降。T2和T1處理的最大電流分別為143 mA和61 mA，出現(xiàn)在27 h和98 h。所有處理的電流在達(dá)到最高值后均明顯下降，在100 h后不同處理間的電流差異較小。上述電流的變化趨勢(shì)符合電動(dòng)修復(fù)的一般規(guī)律[8，20-21]。通常在開始通電后由于陰陽(yáng)極水的電解和土壤中離子的移動(dòng)，電流會(huì)升高，此時(shí)電壓越高則水的電解越激烈，移入到土壤中的H+和OH-就越多，導(dǎo)致電流迅速升高；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中大量離子在電場(chǎng)作用下移出土體，同時(shí)OH-移入到土壤中導(dǎo)致部分離子發(fā)生沉淀，整個(gè)體系的可移動(dòng)離子量不斷減少，從而使電流逐漸下降。相似的結(jié)果在前人的研究中均有報(bào)道[9，22-23]。

圖2 不同電壓處理下電流和電滲流的變化Figure 2 Variation of electrical current and electroosmotic flow under different voltage treatments

電滲流的大小不僅與電壓有關(guān)，而且也與土壤Zeta電位的大小和正負(fù)有關(guān)[24]。圖2b的結(jié)果顯示不同處理的電滲流大小為T2＞T4＞T3＞T1。盡管T4的電壓最高，但其電滲流（597 mL）明顯小于T2（981 mL），而略大于T3（521 mL），表明在較高的電壓條件下，由于陽(yáng)極電解水產(chǎn)生的大量H+移入到土壤中，降低了土壤的Zeta電位，從而減少電滲流的產(chǎn)生[11]。而當(dāng)電壓較低時(shí)（T1），雖然電壓對(duì)土壤Zeta電位的影響較小，但過(guò)低的電壓也導(dǎo)致電滲流的產(chǎn)生量較小。在本研究中，T2處理的電壓可以獲得最高的電滲流，表明適中的電壓有利于電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中電滲流的產(chǎn)生。不同的研究采用的土壤不同，因此產(chǎn)生的結(jié)果可能并不一致。倉(cāng)龍等[25]研究了不同電壓對(duì)重金屬污染土壤電動(dòng)修復(fù)過(guò)程的影響，其結(jié)果表明電滲流隨著電壓的升高而增大，并未發(fā)生本研究中出現(xiàn)的高電壓導(dǎo)致電滲流變小的現(xiàn)象。MENA等[22]和GIDUDU等[10]的研究中也出現(xiàn)了和倉(cāng)龍等[25]的研究相似的結(jié)果。造成上述差異的原因可能有兩個(gè)方面：一是本研究的試驗(yàn)土壤EC（5.98 mS·cm-1）要遠(yuǎn)高于上述文獻(xiàn)中的土壤EC（＜0.5 mS·cm-1），導(dǎo)致本研究中的電流遠(yuǎn)高于一般研究，產(chǎn)生大量的H+進(jìn)入土壤；二是本研究中陽(yáng)極投加的PS和陰極投加的檸檬酸亞鐵均為酸性試劑。上述兩個(gè)原因?qū)е峦寥浪嵝栽鰪?qiáng)，在高電壓下進(jìn)一步壓縮了雙電層，降低了Zeta電位，從而抑制了電滲流的產(chǎn)生。

2.2 電極液和土壤溶液pH和鐵濃度的變化

土壤溶液的pH主要與陽(yáng)極和陰極電解水產(chǎn)生并遷移到土壤中的H+和OH-有關(guān)。通常情況下，陽(yáng)極電解水產(chǎn)生的H+在電場(chǎng)作用下向土體遷移，導(dǎo)致靠近陽(yáng)極附近的土壤酸化，而陰極電解水產(chǎn)生的OH-則導(dǎo)致陰極附近的土壤堿化[26]，且H+的遷移速率要快于OH-[10，27]。圖3是電極液和土壤溶液pH隨通電時(shí)間的變化情況。在本研究中，陽(yáng)極和陰極分別投加PS和檸檬酸亞鐵，兩者pH分別為2.62和1.81，而供試土壤pH為7.93，因此各截面土壤溶液的pH在7.35～8.21之間。隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極液pH逐漸降低到1以下，且電壓越高，pH降低得越快，其中T3和T4處理在24 h后即降低到1以下。相應(yīng)地，陰極液pH隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，其中T1和T2處理的陰極液分別在133 h和72 h后才逐漸變?yōu)閴A性，而T3和T4處理在72 h和24 h時(shí)已為堿性，顯示電壓越高則陰極液pH變堿性的速度越快。從土壤溶液的pH變化來(lái)看，S1和S2截面的土壤溶液pH隨通電時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，施加電壓越高則pH下降越快，最終均呈酸性，且S1要低于S2；而對(duì)S3截面而言，T1和T2處理溶液pH始終維持在中性，T3和T4處理則在72 h和24 h已升高至12以上，表明較高電壓產(chǎn)生大量的OH-移入土體導(dǎo)致靠近陰極附近的土壤溶液呈強(qiáng)堿性。

圖3 不同電壓處理下電極液和土壤溶液pH的變化Figure 3 Variation of pH in electrolyte and soil solution under different voltage treatments

電極液和土壤溶液pH的變化直接影響了溶液中鐵的活性及其在土壤中的遷移。由于檸檬酸亞鐵投加在陰極室以及其在較寬的pH條件（5～11）下主要以陰離子形式（Fe-Citrate-）存在（根據(jù)Visual MINTEQ計(jì)算），因此在電場(chǎng)作用下檸檬酸亞鐵可通過(guò)電遷移的方式進(jìn)入到土體并向陽(yáng)極遷移。從圖4可知，最早24 h（T2～T4）、最遲72 h（T1）在陽(yáng)極液中檢測(cè)出了鐵的存在，表明陰極投加的鐵已在電場(chǎng)作用下遷移到了陽(yáng)極，且電壓越高，陽(yáng)極液中的鐵濃度越高，即T4（491.5 mg·L-1）＞T3（185.3 mg·L-1）＞T2（21.3 mg·L-1）＞T1（3.1 mg·L-1）（72 h數(shù)據(jù)）。相應(yīng)地，陰極液中鐵的濃度從起始時(shí)的5.8 g·L-1左右逐漸下降到0.95～3.15 g·L-1，表明陰極液中的一部分鐵在電場(chǎng)作用下逐步移入到土體中，同時(shí)一部分鐵在通電后期由于陰極液變堿（圖3）而發(fā)生沉淀。從不同截面土壤溶液中的鐵濃度來(lái)看，S1和S2截面中的鐵濃度高于S3，這也與S3截面土壤溶液pH較高導(dǎo)致鐵的沉淀有關(guān)，特別是T3和T4處理。較為特殊的是T2處理，其S3截面的土壤溶液pH與T1處理相似，但土壤溶液中的鐵濃度明顯低于T1，這可能是因?yàn)門2處理較高的電滲流抑制了鐵從陰極向陽(yáng)極的遷移[8]。

圖4 不同電壓處理下電極液和土壤溶液中鐵濃度的變化Figure 4 Variation of Fe concentration in electrolyte and soil solution under different voltage treatments

2.3 土壤溶液和土壤中PS濃度

PS在土柱中的遷移直接影響污染物的去除。在電場(chǎng)作用下從陽(yáng)極投加的PS主要以電滲流的方式向陰極遷移[8，28]，因此電滲量的大小直接影響了PS的遷移。在遷移過(guò)程中，PS會(huì)與土壤中的污染物和有機(jī)質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)與陰極遷移來(lái)的檸檬酸亞鐵反應(yīng)，因此土壤溶液中PS的濃度是這兩者的綜合反應(yīng)結(jié)果[29]。圖5的結(jié)果顯示，土壤溶液中的PS濃度基本遵循S1＞S2＞S3，除T2處理S3截面土壤溶液在24 h時(shí)PS濃度達(dá)到了14.1 g·L-1，其他時(shí)段的S3截面PS濃度普遍低于1 g·L-1，這與PS的遷移和反應(yīng)有關(guān)[8]。從不同處理來(lái)看，S1溶液中PS濃度差異較小，T1處理要高于其他處理；而對(duì)于S2截面，T2和T3處理的PS濃度要明顯高于T1和T4處理，特別是T2處理隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)達(dá)到最高，為57.5 g·L-1，表明在該處理?xiàng)l件下PS的遷移能力最強(qiáng)。通過(guò)陽(yáng)極液中殘留的PS濃度和體積計(jì)算移入到土壤中的PS量，不同處理的PS遷移量分別為32.24 g（T1）、55.48 g（T2）、31.95 g（T3）和41.80 g（T4），T2中PS遷移量最大，這與T2處理較高的電滲流有關(guān)（圖2b）。

在試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)一步分析土壤中殘留的PS含量（圖5e）可知，土壤中的PS含量與土壤溶液中PS的分布規(guī)律相似，基本遵循S1＞S2＞S3的規(guī)律，除了T2處理在S2截面的PS含量高于S1截面。對(duì)于S3截面，所有處理的土壤PS含量均較低（小于0.20 g·kg-1），這一方面是因?yàn)殛?yáng)極遷移過(guò)來(lái)的PS量較少，另一方面也與S3截面的PS與土壤組分和檸檬酸亞鐵發(fā)生反應(yīng)有關(guān)[29-30]，兩方面共同導(dǎo)致可檢測(cè)到的PS濃度偏低。

圖5 不同電壓處理下電極液和土壤溶液中PS濃度（a～d）及處理后土壤中PS含量（e）的變化Figure 5 Variation of PS concentration in electrolyte，soil solution（a-d）and soil after the EK experiments（e）under different voltage treatments

2.4 電動(dòng)修復(fù)后土壤pH和EC的變化

電動(dòng)處理后土壤各截面的pH和EC變化見(jiàn)圖6。各截面土壤pH從陽(yáng)極到陰極呈現(xiàn)逐步升高的趨勢(shì)，即S1＜S2＜S3，符合電動(dòng)修復(fù)的一般規(guī)律，即靠近陽(yáng)極附近的土壤會(huì)變酸，而靠近陰極附近的土壤會(huì)變堿[10，23]。所有處理中S1區(qū)土壤pH均小于2，這與陽(yáng)極水電解和PS分解產(chǎn)生的大量H+有關(guān)。與其他處理相比，T1處理中S2和S3區(qū)土壤pH更接近于原土pH，且T2處理S3區(qū)土壤pH略低于原土pH，表明較低電壓對(duì)土壤pH影響較小。對(duì)于施加較高電壓的T3和T4處理，S3截面的土壤pH達(dá)到10左右，顯示高電壓對(duì)土壤產(chǎn)生了明顯的酸化（陽(yáng)極附近）和堿化（陰極附近）作用。

土壤EC主要取決于外源投加的離子進(jìn)入到土壤的量以及土壤酸化和堿化導(dǎo)致土壤可移動(dòng)離子的量的變化。圖6b結(jié)果顯示，不同截面土壤EC總體呈現(xiàn)從陽(yáng)極向陰極逐漸減少的趨勢(shì)，即S1＞S2＞S3。與土壤起始EC（5.98 mS·cm-1）相比，S1截面土壤EC明顯升高，最高達(dá)到17.8 mS·cm-1，這與陽(yáng)極投加的PS和陽(yáng)極酸化有關(guān)[8，15]。S2截面土壤的EC略高于土壤起始EC，而S3截面土壤EC則明顯低于起始EC，這是因?yàn)镾3區(qū)域較高的pH導(dǎo)致離子發(fā)生沉淀從而降低了EC[11]。比較不同處理發(fā)現(xiàn)，T1（6.27～17.8 mS·cm-1）和T2（3.45～11.6 mS·cm-1）的EC總 體 波 動(dòng) 要 小 于T3（2.70～16.8 mS·cm-1）和T4（3.41～16.9 mS·cm-1），表明較低的電壓對(duì)土壤EC的影響要小于較高的電壓。

圖6 電動(dòng)修復(fù)后土壤pH和EC的變化Figure 6 Variation of soil pH and electrical conductivity after EK remediation

2.5 電動(dòng)修復(fù)后土壤中PAHs含量的變化

電動(dòng)處理后各截面土壤PAHs的去除率見(jiàn)圖7a?？傮w而言，土壤PAHs去除率呈現(xiàn)從陽(yáng)極到陰極逐漸減少的趨勢(shì)，這與陽(yáng)極投加的PS逐步向陰極遷移有關(guān)（圖5）。其中T1處理從S1處的50.6%降低到S3處5.55%，T3和T4處理分別從36.9%和49.5%降低到3.39%和3.04%，而T2處理中S2截面的PAHs去除率為56.2%，略高于S1截面的51.1%，這主要是因?yàn)門2處理較高的電滲流（圖2b）導(dǎo)致更多的PS遷移到土體。通過(guò)對(duì)比240 h時(shí)各處理S2區(qū)的PS和檸檬酸亞鐵的摩爾比，發(fā)現(xiàn)T2處理S2區(qū)PS濃度為57.5 g·L-1時(shí)，PS和檸檬酸亞鐵摩爾比保持在4.99，而T3和T4處理的PS濃度比T2低、檸檬酸亞鐵濃度比T2高，PS和檸檬酸亞鐵的摩爾比均低于1；T1處理中PS和檸檬酸亞鐵濃度均比T2低，兩者的摩爾比為2.63（圖4和圖5）。這些結(jié)果說(shuō)明電壓不僅影響了PS和檸檬酸亞鐵向土柱中輸送的量，而且也影響PS和檸檬酸亞鐵在土壤中的反應(yīng)比例及的產(chǎn)生情況。通常，PS和檸檬酸亞鐵最佳的活化反應(yīng)比例為4∶1，比例過(guò)高會(huì)引起自由基產(chǎn)生速率慢，比例過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的鐵快速消耗PS并淬滅自由基[31-32]。從不同處理的總?cè)コ蕘?lái)看（表1），T2處理最高，為37.0%，高于其他處理的21.3%～28.4%，表明適中的電壓有利于土壤PAHs的去除。在本研究中，靠近陰極附近的S3截面土壤PAHs去除率均較低，僅為3.04%～5.55%，嚴(yán)重影響了整體去除率的提高，原因可能有兩個(gè)方面：一是陽(yáng)極投加的PS移動(dòng)到S3區(qū)的量較少，影響了PS對(duì)PAHs的氧化去除；另一方面可能與陰極附近偏堿的環(huán)境有關(guān)，偏堿環(huán)境不利于PAHs從土壤表面解吸以及進(jìn)一步降解[23]。因此為了提高S3區(qū)的PAHs去除率，需提高PS到達(dá)S3區(qū)的量，同時(shí)改變S3區(qū)偏堿的環(huán)境。

表1 不同處理的能耗Table 1 Energy consumption of different treatments

圖7 不同電壓處理下各截面土壤PAHs去除率和不同環(huán)數(shù)PAHs去除率Figure 7 Removal rate of PAHs in soil sections and PAHs with different rings under different voltage treatments

從圖7b不同環(huán)數(shù)PAHs的去除率來(lái)看，T2處理中3環(huán)到6環(huán)的PAHs去除率均高于其他處理，特別是6環(huán)PAHs的去除率達(dá)到了65.6%，高于其他處理的40.6%～43.1%。在同等條件下不同環(huán)數(shù)PAHs的去除率主要與PAHs的結(jié)構(gòu)有關(guān)。大量研究表明電子結(jié)構(gòu)（Clar結(jié)構(gòu)）是影響PAHs降解的主要因素之一[5，33-34]。在本研究中，苗屈、苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽等去除率較低，這與趙丹等[5]的研究結(jié)果相似。通過(guò)與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）進(jìn)行對(duì)比（表2），處理后苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽和二苯并（a，h）蒽的含量雖然有所下降，但仍高于國(guó)標(biāo)規(guī)定的第一類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值。由于本研究中處理時(shí)間較短，僅10 d，未來(lái)可通過(guò)延長(zhǎng)處理時(shí)間的方法進(jìn)一步降低污染物含量。此外，還可通過(guò)優(yōu)化各藥劑的投加方式、用量以及調(diào)節(jié)合適的反應(yīng)環(huán)境等來(lái)提高藥劑的輸送，從而達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)。

表2 電動(dòng)修復(fù)后土壤中PAHs的殘留濃度Table 2 Residual concentration of PAHs in soil after EK remediation

2.6 電能消耗

電能消耗是關(guān)系到電動(dòng)修復(fù)成本和效率的關(guān)鍵參數(shù)之一。一般而言，施加電壓越大，電流越高，電能消耗也越大[12，35]。表1的數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)，且隨著施加電壓的增加，電能消耗迅速升高，例如T3的電壓是T1的4倍，但電能消耗已經(jīng)達(dá)到T1的6.5倍，這與倉(cāng)龍等[25]、孟凡生等[12]和ASADOLLAHFARDI等[36]的研究結(jié)果一致。根據(jù)PAHs去除率和電能消耗計(jì)算的單位去除率電能消耗可以看出，T1和T2處理的單位去除率電能消耗較低，僅為4.72～7.26 kWh·t-1，而T3和T4處理則較高，達(dá)到了37.95～50.40 kWh·t-1。綜合去除率和電能消耗來(lái)看，10 V電壓既有利于污染物的去除，又可在一定程度上減少電能消耗，是適宜的電壓選擇。

3 結(jié)論

（1）電流隨著電壓的升高而升高，但高電壓處理（20 V和40～30 V）減小土壤Zeta電位，抑制了電滲流的產(chǎn)生，10 V電壓下電滲流最大，有利于過(guò)硫酸鹽從陽(yáng)極向陰極遷移。

（2）高電壓處理導(dǎo)致陰極液和陰極附近土壤溶液pH的升高，降低了檸檬酸亞鐵的活性，不利于檸檬酸亞鐵從陰極向土柱遷移并活化過(guò)硫酸鹽。

（3）在10 V電 壓 處 理 下，PAHs去 除 率 最 高（37.0%），其中S1和S2截面土壤PAHs去除率達(dá)到50%以上，同時(shí)電能消耗較?。?68.6 kWh·t-1），表明10 V是適宜的電壓處理?xiàng)l件。