氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝分析及發(fā)展建議

王銀亮，田方方，楊海霞,趙浩淼

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

1 氯化聚乙烯簡(jiǎn)介

氯化聚乙烯是由聚乙烯(PE)經(jīng)氯化改性而生產(chǎn)的新型高分子合成材料的統(tǒng)稱。由于其具有優(yōu)良的耐候、耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、耐老化性能，與各類高分子材料具有良好的相容性，具有極好的韌性、耐油性、阻燃性[1]及著色性，可廣泛應(yīng)用在塑料、建材、化工、電器、造船、涂料等方面，前景廣闊[2]。

依據(jù)不同的性質(zhì)和用途，氯化聚乙烯分為橡膠型產(chǎn)品(CM)、涂料黏合劑型產(chǎn)品(HCPE)及樹脂型產(chǎn)品(CPE)[3]，在實(shí)際生產(chǎn)過程中可通過調(diào)整氯化反應(yīng)條件來控制氯化度及其分布狀態(tài)，以得到所需性能的材料。其特點(diǎn)如表1[4]所示。

表1 不同型號(hào)氯化聚乙烯的特點(diǎn)及用途

2 生產(chǎn)工藝及分析

氯化聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要有溶劑法、水(酸)相懸浮法和氣固相法3大類，筆者就各種工藝的特點(diǎn)進(jìn)行敘述，為行業(yè)人員選擇生產(chǎn)工藝提供依據(jù)。

2.1 溶劑法

溶劑法是工業(yè)上生產(chǎn)氯化聚乙烯的最早、最成熟的方法。其生產(chǎn)過程是將聚乙烯溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入引發(fā)劑，在一定溫度和壓力下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到所需要的氯含量時(shí)停止反應(yīng)，通過過濾、洗滌、中和、干燥，得到產(chǎn)品。剩余的溶劑進(jìn)行回收再利用。

該法生產(chǎn)條件相對(duì)溫和，技術(shù)成熟，產(chǎn)品氯化均勻，一般用于生產(chǎn)高氯含量及高結(jié)晶度的氯化聚乙烯產(chǎn)品。但其生產(chǎn)過程中使用了對(duì)人體及大氣有重大危害的有機(jī)溶劑(如四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化苯)，這些溶劑回收工藝復(fù)雜、損失較大；產(chǎn)品后處理工藝繁雜，產(chǎn)品中殘存的溶劑較多，設(shè)備費(fèi)用高，生產(chǎn)效率低下?；谝陨弦蛩?，該法逐漸被淘汰[5]。

2.2 水(酸)相懸浮法

2.2.1 水相懸浮法

水相懸浮法在20世紀(jì)60年代由德國(guó)赫斯特公司開發(fā)。該工藝是將聚乙烯粉懸浮于水中，然后加入分散劑、引發(fā)劑、消泡劑和防靜電劑等助劑，在攪拌的條件下，加壓通入一定量的氯氣進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)品中氯含量達(dá)到所需要的量時(shí)中止反應(yīng)，進(jìn)行水洗、中和、脫水干燥后得到產(chǎn)品。相對(duì)溶劑法，水相法將溶劑由有機(jī)溶劑變成了水，具有較好的人體友好性，是對(duì)溶劑法的重大改進(jìn)。

由于該法是對(duì)傳統(tǒng)溶劑法的改進(jìn)，所以水相懸浮法不僅具備了傳統(tǒng)溶劑法的操作平穩(wěn)、氯氣利用率高、產(chǎn)品氯含量穩(wěn)定的特點(diǎn)，還由于改變了溶劑類型，相對(duì)傳統(tǒng)方法而言，產(chǎn)品的后處理容易，對(duì)設(shè)備要求較低，因而生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，適用于大規(guī)模生產(chǎn)[6]。但水相懸浮法采用水作為溶劑，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體就會(huì)溶于水中，產(chǎn)生大量稀鹽酸(一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%)，回收利用困難。現(xiàn)行的方法是，將其中和后排放。由于產(chǎn)生大量的含氯廢水，因此，處理成本高。

2.2.2 酸相懸浮法

鑒于水相懸浮法的缺點(diǎn)，德國(guó)赫斯特公司在水相懸浮法的基礎(chǔ)上開發(fā)了酸相懸浮法生產(chǎn)工藝。該法將20%左右的鹽酸溶液替代水作為溶劑，反應(yīng)后鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到25%左右。該鹽酸經(jīng)簡(jiǎn)單處理后一部分可作為商品出售，另一部分稀釋后回用。由于無鹽酸排出系統(tǒng)，整個(gè)流程省去了水洗和堿洗兩道工序，簡(jiǎn)化了工藝，廢水排放量少，是世界上工業(yè)化生產(chǎn)氯化聚乙烯先進(jìn)的工藝之一。但由于生產(chǎn)過程中采用了高濃度的鹽酸，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求比較高，投資比較大[7]。另外，雖然大部分鹽酸可以回用，但處理過程中仍會(huì)有部分水資源消耗。

表2為水相懸浮法與酸相懸浮法的技術(shù)比較。

表2 水相懸浮法與酸相懸浮法比較

2.3 氣固相法

由于水(酸)相法會(huì)耗費(fèi)一定的水，同時(shí)產(chǎn)生一定量的含氯廢水，在環(huán)境保護(hù)政策越來越嚴(yán)格的形勢(shì)下，開發(fā)環(huán)境友好型工藝刻不容緩，勢(shì)在必行，氣固相法生產(chǎn)工藝應(yīng)運(yùn)而生。

氣固相法生產(chǎn)工藝是采用含氯的混合氣作為氯化劑，對(duì)聚乙烯粉在氣固反應(yīng)器中進(jìn)行氯化，直至產(chǎn)品中氯含量達(dá)到要求的量后停止反應(yīng)。該法具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資省、環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯等優(yōu)點(diǎn)[6]，已成為當(dāng)前最重要的發(fā)展方向。氣固相法工藝按照主反應(yīng)器的形式可分為攪拌床和流化床兩種。

2.3.1 攪拌床氣固相氯化工藝

攪拌床氣固相氯化工藝是將聚乙烯粉投入攪拌式反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下通入氯氣，能獲得含氯量不等的產(chǎn)品。該工藝與溶劑氯化法和水相懸浮氯化法工藝相比，幾乎不污染環(huán)境，并且工藝簡(jiǎn)單，投資成本較低。不足之處是：①采用釜式反應(yīng)器，受反應(yīng)器體積的限制，聚乙烯粉與氯氣接觸不均勻、不充分，傳熱、傳質(zhì)受到限制，容易產(chǎn)生黏結(jié)、焦化，且不容易擴(kuò)大生產(chǎn)能力；②氯化時(shí)必須添加隔離劑，且隔離劑難于與主產(chǎn)品分離，使用范圍變小。

2.3.2 流化床氣固相氯化工藝

該氯化反應(yīng)是在沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行的，聚乙烯粉在氯氣或含氯的混合氣作用下懸浮在反應(yīng)器中，在一定溫度、壓力和引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行氯化反應(yīng)，可根據(jù)用戶的需求生產(chǎn)不同氯化程度的氯化聚乙烯產(chǎn)品。該氯化工藝克服了溶劑法、水(酸)相懸浮氯化法、攪拌床氯化工藝的不足，是現(xiàn)有生產(chǎn)方法中最佳的工藝選擇。具有以下優(yōu)點(diǎn)：①避免了溶劑法中CCl4等有機(jī)溶劑對(duì)大氣臭氧層的污染破壞以及溶劑的回收，避免了水相懸浮氯化法稀鹽酸的污染和處理污染的費(fèi)用，使副產(chǎn)物氯化氫吸收為合格的鹽酸出售，降低了生產(chǎn)成本；②氯氣和聚乙烯粉充分接觸，反應(yīng)均勻，傳質(zhì)快，生產(chǎn)效率高;③工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，產(chǎn)能擴(kuò)大容易;④生產(chǎn)方式靈活，可實(shí)現(xiàn)間歇及連續(xù)生產(chǎn)的切換。但反應(yīng)撤熱方式及產(chǎn)品中氯的均勻分布等有待于完善。

攪拌床與流化床氯化工藝比較如表3所示。

表3 攪拌床與流化床氯化工藝比較

3 結(jié)論及建議

對(duì)現(xiàn)行氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)行對(duì)比，并結(jié)合目前我國(guó)日趨嚴(yán)格的環(huán)保政策及雙碳目標(biāo)，氣固相法生產(chǎn)工藝將是未來生產(chǎn)氯化聚乙烯的主流工藝，但目前還有一定的不完善性。筆者建議如下：①氣固相法反應(yīng)過程由于氯化效率高而放熱量大，但傳熱較差，因此如何解決撤熱難、氯化不均勻的問題，將是未來相關(guān)企業(yè)、科研院所需要努力研究的方向；②在研究的基礎(chǔ)上，適時(shí)開展氣固相法氯化聚乙烯的工業(yè)化示范項(xiàng)目建設(shè)，助力雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。