聚合物改性噴墨印花織物的研究進(jìn)展

楊海貞 馬 闖 周澤林 魏肅桀

中原工學(xué)院 紡織學(xué)院(中國(guó))

棉織物的噴墨印花過(guò)程中因廢水多、堿污染嚴(yán)重、能源消耗量大、處理成本高等原因[1-2]，與中國(guó)“十四五”規(guī)劃中強(qiáng)調(diào)的“節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)”理念相違背。紡織品活性染料噴墨印花常用的表面改性劑以羧甲基纖維素、海藻酸鈉、聚丙烯酸等衍生物為主，噴墨印花后，為不影響噴墨印花織物的顏色性能和手感，需洗去這些表面改性劑與尿素，這導(dǎo)致了能源消耗和水污染問(wèn)題的產(chǎn)生[3-4]。顏料對(duì)纖維無(wú)親和力，必須借助黏合劑的作用才能固著到纖維上。顏料噴墨印花過(guò)程中同樣會(huì)消耗大量的水和能源，造成環(huán)境污染[5-6]。這也成為噴墨印花大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。本文主要介紹織物表面的化學(xué)改性、物理改性、化學(xué)與物理法結(jié)合改性、聚合物微球改性，以及墨滴在不同組織結(jié)構(gòu)織物上鋪展、擴(kuò)散和滲透等的研究進(jìn)展，分析研究過(guò)程中存在的問(wèn)題和解決方法。

1 聚合物改性噴墨印花織物研究現(xiàn)狀

1.1 織物表面改性方法

織物噴墨印花中常用的表面改性方法主要有化學(xué)改性、物理改性及化學(xué)與物理法結(jié)合改性3類。其中，化學(xué)改性劑有陽(yáng)離子改性劑、陰離子改性劑和生物酶制劑；物理改性通常指采用等離子體等物理手段的改性；化學(xué)與物理法結(jié)合的表面改性方法又分為兩種：一種是先化學(xué)改性后物理改性，另一種是先物理改性后化學(xué)改性[7]。

亞麻織物屬于一種天然纖維織物，具有出色的吸濕、抗靜電和抗菌特性，是全球最受歡迎的紡織品之一。然而，提高用于亞麻織物染色的反應(yīng)性染料油墨的色強(qiáng)度和利用率目前仍面臨挑戰(zhàn)。Liang等[8]將羥乙基纖維素(HEC)、碳酸鈉和尿素混合制成改性工作液，再采用軋車將其軋壓填充在亞麻織物上，最后進(jìn)行噴墨印花。研究表明，與海藻酸鈉改性的亞麻織物比，經(jīng)HEC改性的噴墨印花亞麻織物具有更高的固色率和顏色深度。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，經(jīng)HEC改性后，改性材料在織物表面形成了一層薄膜結(jié)構(gòu)，使織物的疏水性增加。改性后織物的水接觸角為46.5°，潤(rùn)濕時(shí)間為0.9 s。此外，改性后亞麻織物的纖維結(jié)構(gòu)、顏色牢度和斷裂強(qiáng)度變化不大，手感變化也較小。

活性染料亞麻織物噴墨印花性能提升機(jī)理示意圖如圖1所示[8]。

圖1 活性染料亞麻織物噴墨印花性能提升機(jī)理示意圖

An等[9]以海藻酸鈉(SA)、羧甲基纖維素鈉、羧甲基羥丙基纖維素作為表面改性劑，對(duì)羊毛織物進(jìn)行改性處理，然后對(duì)改性后的織物進(jìn)行活性染料噴墨印花。結(jié)果表明，經(jīng)羧甲基羥丙基纖維素溶液處理的織物的流動(dòng)性和彈性好，零剪切黏度大，織物厚度小。羧甲基羥丙基纖維素可使改性處理后的羊毛織物獲得更高的顏色深度和精細(xì)度，處理后羊毛織物的噴墨印花過(guò)程具有改性劑用量少、尿素消耗量低、汽蒸時(shí)間短、織物表觀顏色深等優(yōu)點(diǎn)。An等[10]的進(jìn)一步研究表明，蛋白酶可去除羊毛纖維上大部分的鱗片；SA可在纖維表面形成均勻致密的膜，降低羊毛纖維表面的疏水性；經(jīng)蛋白酶/SA表面改性后織物的色牢度較好。此外，該表面改性方法具有零排放和低強(qiáng)度損失的優(yōu)點(diǎn)。

雙組分或多組分纖維的應(yīng)用可使紡織品獲得高性能。然而，由于不同纖維的可染性存在差異，這類織物的印染較困難。Li等[11]將表面活性劑α-烯烴磺酸鹽(AOS)摻入SA溶液中，對(duì)棉/聚酰胺6混紡織物進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的AOS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SA進(jìn)行織物預(yù)處理，可提升聚酰胺6纖維上薄膜的親水性，并可改變棉纖維和聚酰胺6纖維的表面形態(tài)，進(jìn)而顯著增強(qiáng)圖案色彩。SA-AOS混合表面改性劑與纖維織物的作用機(jī)理示意圖如圖2所示。AOS分子與SA大分子相互作用，形成復(fù)合膜，其中AOS的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))梯度向外增加，SA的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))梯度向內(nèi)增加。經(jīng)AOS和SA表面改性后，織物的噴墨印花性能好，印花色牢度和耐久性也較好。

圖2 SA-AOS混合表面改性劑與纖維織物的作用機(jī)理示意圖

Wang等[12]開(kāi)發(fā)出一種生態(tài)汽蒸(ecosteam)工藝，該工藝在不使用尿素的情況下，通過(guò)較短時(shí)間的工藝處理即可提升噴墨印花織物的圖案質(zhì)量，降低成本并減少對(duì)環(huán)境的危害。試驗(yàn)表明，在相對(duì)濕度為80%、溫度為120 ℃下汽蒸10 min的ecosteam工藝，可有效地提高活性染料噴墨印花織物的固色率。經(jīng)ecosteam工藝表面改性后，織物的表觀色深、色牢度、固色率分別提高2.44%、25.00%和15.79%。ecosteam工藝是一種清潔的噴墨印花方法，可消除噴墨印花工藝中尿素的使用。此外，ecosteam工藝無(wú)需在預(yù)處理后進(jìn)行2次干燥，也無(wú)需在汽蒸后進(jìn)行2次洗滌，因而可提高生產(chǎn)效率并降低能耗。Ding等[13]通過(guò)測(cè)試棉和滌綸織物上顏料噴墨印花的色域，評(píng)估了織物表面處理對(duì)打印基材顏色性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：棉織物和滌綸織物的色域均沿亮度值L*、色度a*和b*方向增加，表明表面處理增強(qiáng)了織物的顏色深度和色域；相比滌綸織物，表面處理后棉織物表現(xiàn)出更高的顏色深度值和更寬的色域，兩者色牢度差異不大，原因是處理后棉織物具有更高的表面能，其潤(rùn)濕時(shí)間較短(1.6 s)，而滌綸織物上的潤(rùn)濕時(shí)間較長(zhǎng)(12.3 s)。通過(guò)質(zhì)譜測(cè)試分析可知，顏料顆粒在織物表面較多的吸附，導(dǎo)致棉織物和滌綸織物的色牢度均較低。因此，了解處理前后黏合劑層中顏料顆粒的物理狀態(tài)，有助于提高噴墨印花織物的牢度性能。

Pransilp等[14]分別在氧氣(O2)、氮?dú)?N2)和六氟化硫(SF6)氣氛下，采用等離子體對(duì)棉織物進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，經(jīng)O2等離子體表面改性后，棉纖維中的—O—C—O/C=O和O—C=O基團(tuán)數(shù)量增加，而經(jīng)N2等離子體改性后，形成了C—N和O=C—NH基團(tuán)，導(dǎo)致棉織物的疏水性能降低，織物中纖維的表面粗糙度增加，有利于染料固著在纖維上。O2等離子體表面改性可使棉織物獲得較高的表觀顏色深度、固色率和印花精細(xì)度，但經(jīng)O2等離子體表面改性后，棉織物的質(zhì)量損失和力學(xué)性能損失嚴(yán)重，對(duì)棉織物的手感也產(chǎn)生了一定程度的不良影響。

綜上可知，無(wú)論是棉織物、亞麻織物還是混紡織物，其活性染料噴墨印花過(guò)程中，通常需在改性液中加入尿素，這會(huì)造成一定的環(huán)境污染。盡管等離子改性技術(shù)降低了對(duì)環(huán)境的污染，但其改性后的噴墨印花織物的力學(xué)性能較差，織物手感也受到影響。

1.2 聚合物微球表面改性

通過(guò)聚合反應(yīng)制備的納米微球，可以作為表面改性劑用于不同種類的纖維、紗線和織物，由于聚合物納米微球與傳統(tǒng)增稠劑存在較大的差異，陽(yáng)離子聚合物納米微球具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等，陽(yáng)離子聚合物納米微球?qū)Ρ砻鎺ж?fù)電荷的纖維或織物進(jìn)行改性后，纖維或織物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，聚合物納米微球改性過(guò)程中的相關(guān)理論研究非常重要[15-16]。

Song等[17]研究發(fā)現(xiàn)，與C.I.活性紅218(RR218)溶液噴墨印花織物相比，RR218@聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-乙烯基芐基三甲基氯化銨)(PSBV)印花織物的顏色深度增加了1.4倍，印花廢水中的染料殘留量減少了約45%[18]。同時(shí)，傳統(tǒng)噴墨印花中碳酸鈉和尿素的消耗量分別降低了約3.3和22.8 mg/cm2，并且簡(jiǎn)化了噴墨印花過(guò)程，同時(shí)節(jié)能約30%。文獻(xiàn)[19]在pH值為12的條件下，通過(guò)堿預(yù)處理和分散染料著色，制備出表面粗糙的分散染料/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)[P(St-MAA)]納米微球，納米微球平均粒徑為158.1 nm。堿性條件下，納米微球發(fā)生膨脹，其形貌、粒徑發(fā)生變化，染料含量也隨之改變。分散染料分子與納米微球大分子鏈間相互作用，聚集在粗糙的納米球中形成晶體，因而具有較好的著色性能[20]。Fang等[21]探討了功能化陽(yáng)離子聚合物納米粒子在棉纖維和織物表面的吸附、擴(kuò)散與鋪展對(duì)棉纖維表面電荷的影響。因靜電引力的作用，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)納米微球吸附后，棉纖維的Zeta電位由原先的負(fù)電荷變?yōu)閿y帶正電荷。研究棉纖維在聚合物納米微球陽(yáng)離子改性過(guò)程中的電學(xué)行為變化，是開(kāi)發(fā)功能化紡織品的重要前提[22]。與經(jīng)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)納米顆粒改性的棉織物相比，經(jīng)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸縮水甘油酯)納米顆粒改性后，所得棉織物的表觀顏色深度K/S值、亮度值L*、色度a*和b*、色彩飽和度C*和色相角ho均提高[23]。

活性染料@聚合物納米微球與纖維織物的作用機(jī)理示意圖如圖3所示。

圖3 活性染料@聚合物納米微球與纖維織物的作用機(jī)理示意圖

Wang等[24]介紹了一種采用活性染料與陽(yáng)離子復(fù)合油墨的棉織物一步法噴墨打印技術(shù)。通過(guò)在棉織物上噴墨打印這種復(fù)合油墨(活性染料油墨和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨油墨)，探討了噴墨印花工藝條件對(duì)印花圖案效果的影響。研究結(jié)果表明，采用一步法噴墨打印工藝獲得的印花織物的K/S值為16.58(白地部分的K/S值為0.04)，固色率為89.34%，色牢度良好。與非陽(yáng)離子工藝相比，一步法噴墨打印技術(shù)可使織物的表觀顏色深度K/S值、固色率分別提高約39.32%和30.80%，干摩擦色牢度等級(jí)0.5級(jí)，并可降低廢水中水解活性染料的含量。一步法處理的棉織物的固色率、表觀顏色深度和色牢度與兩步法處理的棉織物的固色率、表觀顏色深度和色牢度幾乎沒(méi)有差異，但白地部分的K/S值更低，可避免白色區(qū)域的污染。同時(shí)，一步法也極大地縮短了處理流程。

由此可見(jiàn)，將聚合物微球加入墨水中，可在一定程度上提高噴墨印花織物的表觀顏色深度，但噴墨印花工藝對(duì)墨水要求非常高，且這種方法配制的墨水顏色有限，導(dǎo)致噴墨印花織物的顏色深度、固色率和清晰度等受影響。

1.3 墨滴在不同織物上的鋪展、擴(kuò)散和滲透

墨滴和墨點(diǎn)在織物和纖維上的擴(kuò)散與鋪展情況主要取決于織物組織及纖維結(jié)構(gòu)中毛細(xì)管的排列與分布[25]。噴墨印花圖案是由織物和纖維中不同顏色的墨點(diǎn)構(gòu)成的，墨點(diǎn)對(duì)光線吸收、反射和散射后形成噴墨印花圖案。因此，墨滴和墨點(diǎn)在織物、紗線和纖維上的排列與分布決定了噴墨印花圖案的效果[26]。

墨滴在不同結(jié)構(gòu)織物上的擴(kuò)散、鋪展、滲化是決定活性染料和顏料噴墨印花圖案效果的其中一個(gè)重要因素。圖4顯示了墨滴在單根纖維上的鋪展與擴(kuò)散情況。由圖4可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的青色墨滴在改性前纖維上的鋪展時(shí)間為20 s，鋪展長(zhǎng)度為370 μm；而經(jīng)脂肪酸/海藻酸鈉工作液改性后，墨滴在纖維上的鋪展時(shí)間為120 s，鋪展長(zhǎng)度為90 μm。海藻酸鈉可在纖維表面形成一層薄膜，由于海藻酸鈉本身具有保水性，因此，其可以減緩墨滴在纖維表面的鋪展與擴(kuò)散[27]，從而提高噴墨印花圖案的精細(xì)度。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的青色墨滴在改性前后纖維上的鋪展與擴(kuò)散情況

為揭示織物表面改性與活性染料噴墨印花蠶絲織物精細(xì)度之間的相關(guān)性，Li等[28]用尿素和海藻酸鈉混合液對(duì)織物進(jìn)行改性處理，以控制墨滴在蠶絲纖維與織物上的擴(kuò)散與鋪展。結(jié)果表明，液滴的擴(kuò)散受織物表面預(yù)處理劑的影響，原因是織物的表面能限制了墨滴在織物上及纖維和原纖的毛細(xì)管中的擴(kuò)散。尿素起著吸濕劑的作用，可加速油墨從預(yù)處理糊狀物向蠶絲纖維上的遷移。Li等還研究了墨滴在改性織物上的鋪展情況，測(cè)試和分析了墨滴在改性織物上的鋪展面積和鋪展形狀。研究表明，在海藻酸鈉改性織物上，液滴最終鋪展成圓形；在尿素改性織物上，液滴最終鋪展成十字形。與未處理織物相比，處理后織物上液滴的鋪展面積從85 mm2減小到47～58 mm2，表明海藻酸鈉可抑制液滴在蠶絲纖維上的擴(kuò)散與鋪展。

此外，尿素和海藻酸鈉作為預(yù)處理劑應(yīng)用于噴墨印花中，可提高印花織物的圖案精細(xì)度，并且織物正、反面的顏色性能和圖案精細(xì)度幾乎相同。Zhang等[29]研究了墨滴在棉織物上的擴(kuò)散、凝聚及其對(duì)圖像質(zhì)量的影響。研究選擇活性橙13染料作為著色劑，以便觀察墨滴的沉積形態(tài)。采用高速攝像機(jī)觀察墨滴在棉纖維上的沖擊和潤(rùn)濕過(guò)程，并通過(guò)顯微鏡觀察墨滴的沉積形態(tài)、聚集結(jié)構(gòu)及不同墨滴間距參數(shù)下印制的圖案效果。結(jié)果表明，墨滴在棉織物上穩(wěn)定沉積，經(jīng)潤(rùn)濕后形成長(zhǎng)條狀花紋，表明棉織物上的噴墨印花圖案由“線段”而非圓點(diǎn)組成；在墨滴間距較小的圖案上，由于墨滴過(guò)多地積聚在棉纖維間隙中，所得圖案邊緣模糊，但若墨滴間距太大，又會(huì)導(dǎo)致噴墨印花圖案不連續(xù)，理想的墨滴間距約為20 μm。

液滴沿蠶絲織物的擴(kuò)散模型如圖5所示。

圖5 液滴沿蠶絲織物的擴(kuò)散模型

Hajipour等[30]分別選擇平紋、3/1斜紋、2/2斜紋、4/1斜紋和3/2斜紋幾種不同組織結(jié)構(gòu)的滌綸織物(織物的經(jīng)密和緯密均相同)進(jìn)行噴墨印花試驗(yàn)，在織物的經(jīng)向和緯向分別打印寬度為1、2和4 mm的線條，探討織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)噴墨打印圖案效果的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)表面改性處理后，平紋織物的經(jīng)向精細(xì)度和緯向精細(xì)度均較差，4/1斜紋織物的經(jīng)向精細(xì)度最佳，2/2斜紋織物的緯向精細(xì)度最佳。采用惠普打印機(jī)掃描織物圖案并對(duì)圖案進(jìn)行分析，掃描圖像表明，油墨的分布形狀隨著織物組織結(jié)構(gòu)的變化而改變，打印質(zhì)量也受打印方向的影響。在織物經(jīng)線方向上打印的線條質(zhì)量比在織物緯線方向上打印的線條質(zhì)量好。Zhang等[31]將乙二醇和二甘醇兩種生態(tài)友好型有機(jī)溶劑分別應(yīng)用于反應(yīng)性黑8溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)染料與乙二醇分子之間的相互作用，得到活性黑8型油墨。所得油墨黏度增加，表面張力降低，有利于在打印過(guò)程中形成完整穩(wěn)定的噴墨液滴。此外，將這兩種溶劑加入染料溶液，可有效解決活性黑8染料的團(tuán)簇問(wèn)題。在活性黑8溶液中使用5 mol/L的二甘醇或乙二醇，即可形成完整穩(wěn)定的墨滴，墨滴在織物上的擴(kuò)散面積明顯減小，能夠在棉織物上形成高分辨率的圖案。目前，盡管有文獻(xiàn)研究了墨滴在不同織物上的鋪展、擴(kuò)散和滲透現(xiàn)象，但關(guān)于墨滴在紗線和纖維上的鋪展，以及墨滴向織物內(nèi)部的滲化的研究仍較少。

2 存在的問(wèn)題與解決方法

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于織物改性對(duì)噴墨印花效果影響的研究多集中在測(cè)試化學(xué)表面改性劑或物理表面改性劑對(duì)紗線與纖維性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響上，評(píng)判改性效果則多通過(guò)織物的表觀顏色深度、噴墨印花清晰度及固色率表征，而微觀層面的研究(如墨滴鋪展、擴(kuò)散和滲化)則相對(duì)較少。噴墨印花織物的表面改性大都采用浸軋-烘干的方式，將SA、尿素、NaHCO3、防染鹽混合配成工作液施加到織物上。采用這種方式處理的織物，帶液率通常高于70%，烘干時(shí)需要消耗大量的熱能。更重要的是，這種方式很難調(diào)整改性工作液的施加量，不能準(zhǔn)確調(diào)控預(yù)處理劑在織物表面的分布，無(wú)法獲得理想的織物表面結(jié)構(gòu)。此外，涂層厚度和施加到纖維表面的化學(xué)品，對(duì)活性染料分子在涂膜表面的鋪展、擴(kuò)散和滲透，以及向纖維無(wú)定形區(qū)擴(kuò)散并與纖維素羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)起到關(guān)鍵作用。因此，織物的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是決定活性染料噴墨印花圖案效果的重要因素。

通過(guò)陽(yáng)離子聚合物乳液體系合成獲得的陽(yáng)離子納米微球，如通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑、陽(yáng)離子共聚單體制備的聚合物、共聚物乳液，因乳膠顆粒表面或聚合物本身帶正電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的纖維、紗線和織物表面的吸附力較大。因此，通過(guò)聚合物納米微球?qū)w維、紗線和織物進(jìn)行表面改性，能夠賦予纖維、紗線和織物新的性能。這對(duì)紡織品印染行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色生態(tài)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

3 結(jié)語(yǔ)

本文重點(diǎn)介紹了織物的化學(xué)改性、物理改性、化學(xué)與物理法結(jié)合改性、聚合物微球改性，以及墨滴在不同組織結(jié)構(gòu)織物上的鋪展、擴(kuò)散和滲透等的研究進(jìn)展。其中，聚合物納米微球具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特性。作為一種新型改性劑，聚合物納米微球在解決活性染料噴墨印花織物顏色淺、印花清晰度不高、織物色牢度和手感差等問(wèn)題方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。為進(jìn)一步拓展聚合物納米微球在噴墨印花領(lǐng)域的應(yīng)用，未來(lái)的研究可重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面：探究聚合物納米微球?qū)δ卧诳椢锷箱佌剐袨榈挠绊?；提高聚合物納米微球改性后噴墨印花織物的手感等服用性能；探究織物中纖維成分與組織結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物納米微球在織物表面成膜性能的影響。