紅外光譜快速鑒別可降解塑料材質(zhì)的方法研究

⊙文 倪永標(biāo) 張愛雷 陳智超 江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院

塑料制品在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，消費(fèi)者對塑料制品的依賴已經(jīng)根深蒂固，尤其是近年來發(fā)展迅速的外賣、快遞等行業(yè)，應(yīng)用的塑料制品更多，塑料包裝的難以回收性越來越引起國家的關(guān)注。2020年4月10日，國家發(fā)展改革委會同有關(guān)部門組織起草了《禁止、限制生產(chǎn)、銷售和使用的塑料制品目錄（征求意見稿）》，意見中明確禁止生產(chǎn)、銷售的塑料制品包括厚度小于0.025毫米的超薄塑料購物袋、一次性發(fā)泡塑料餐具等；禁止、限制使用的塑料制品包括不可降解塑料袋、不可降解一次性塑料餐具、不可降解一次性塑料吸管、不可降解快遞塑料包裝（包裝袋、編織袋、膠帶）等。在這些政策的推動下，市場對可降解塑料的需求不斷增加，可降解塑料的應(yīng)用也從高端領(lǐng)域向一次性塑料制品領(lǐng)域延伸，迎來了前所未有的機(jī)遇。

經(jīng)市場調(diào)研以及查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前市面上常見的可降解塑料購物袋主要由聚乳酸（P L A）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）、聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）、淀粉（ST）中兩種或三種加上碳酸鈣或滑石粉制成，其中一次性水杯吸管等直接與食品接觸的塑料制品的主要成分為PBAT+PLA。

FTIR是近代分析技術(shù)中最常用、最成熟的光譜分析技術(shù)，因其具有簡單、高效、無損等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鑒別塑料聚合物中存在的特殊官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。隨著FTIR技術(shù)的不斷發(fā)展，其附件也得到了改進(jìn)。衰減全反射（Attenuated Total Reflevtancr，ATR）是FTIR的一種操作模式，能夠通過物體表面的反射信號獲得物體表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息。ATR－FTIR具有制樣簡單、靈敏度高等優(yōu)點，極大擴(kuò)大了FTIR的應(yīng)用范圍。

鑒于此，本研究利用衰減全反射 (ATR) 紅外光譜法測定所購買生物降解原料以及塑料制品，解析紅外特征峰，利用OMNIC Spectra軟件鑒別出不同試樣的材質(zhì)組分，建立起前處理簡單、無污染，能快速、準(zhǔn)確獲得多組分材質(zhì)信息的試驗方法。

一、材料與方法

儀器：NicoletiN10傅里葉顯微紅外光譜儀（含ATR附件， 美國賽默飛世爾科技公司）；切片機(jī)（美國賽默飛世爾科技公司）；原料：PBAT顆粒（恒力石化股份有限公司、新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司、金發(fā)科技股份有限公司等）、PLA 顆粒（浙江海正集團(tuán)有限公司、美國natureworks公司等）、PPC顆粒（江蘇中科金龍環(huán)保新材料有限公司）。樣品：標(biāo)稱為可降解塑料的購物袋、一次性可降解杯及一次性可降解吸管的樣品。

（1）樣品前處理。將原料樣品切成厚度為15-30μm的薄片，備用。成品選擇潔凈、無褶皺、無痕跡、無針孔且無印刷油墨和膠黏劑部位的均勻材質(zhì)，裁切為面積不小于4mm×4mm的樣塊，用無水乙醇擦拭干凈并晾干，對樣品進(jìn)行檢測。

（2）儀器測試條件。紅外光譜儀采用美國Thermo Fisher公司Nicolet iN10 FT-IR紅外光譜儀，配備一體化衰減全反射（ATR）檢測模塊，產(chǎn)品測量參數(shù)：掃描次數(shù)為32次分辨率為4cm，波數(shù)范圍為4000cm-500cm。

二、結(jié)果與討論

由于ATR-FTIR在測試時必須接觸樣品表面，一束紅外光通過晶體反射至少一次，其光譜易受樣品表面條件影響，試驗人員需對樣品的各個部位以及正反面進(jìn)行測定，結(jié)果顯示，紅外光譜圖并無區(qū)別。為更好地進(jìn)行結(jié)果分析，本實驗統(tǒng)一采用內(nèi)面接觸晶體。

對5份PBAT樣品進(jìn)行紅外分析，樣品的FTIR譜圖如圖1所示?？梢钥吹?，5批次樣品分別在C-H對稱與不對稱引起的振動峰（2954cm）、C=O收縮振動峰（1712cm）、CH 3的反對稱引起的振動峰（1467cm）及苯環(huán)上C-O-C基團(tuán)的伸縮振動峰（1268、1164、1120cm）出現(xiàn)吸收峰，故5批次原料粒子均為純度較高的PBAT。

圖1：PBAT原料紅外譜圖

實驗人員對來自不同廠家的4種PLA原料進(jìn)行分析，見圖2。可以看到，4批次樣品分別在C=O伸展振動峰（1750cm）、C-H 伸展振動峰（1384cm）、C-O-C特征吸收峰（1083cm）出現(xiàn)了吸收峰，故4批次原料粒子均為純度較高的PLA。

實驗人員對PPC原料進(jìn)行分析，見圖3。我們可以看到，該批次樣品分別在C-H振動峰（2927cm）、C=0伸展振動峰（1728cm）、C-O-C特征吸收峰（1083cm）、C-O-C基團(tuán)的伸縮振動峰（1220cm）出現(xiàn)了吸收峰，故該批次原料粒子為PPC。

圖2：PLA原料紅外譜圖

圖3：PPC原料紅外譜圖

對7組標(biāo)識均為降解塑料購物袋的樣品進(jìn)行分析，樣品的FTIR譜圖如圖4所示。從圖4（a）可以看到，1#和7#樣品出現(xiàn)了CH2-振動峰（2915，2848，1462，728cm），判斷2批次樣品含聚乙烯（PE）成分，1#樣品在1422cm、873cm、713cm還出現(xiàn)了CaCO具有的特征峰，故該樣品材質(zhì)為PE+CaCO；7#樣品在3400cm附近出現(xiàn)了淀粉的O-H或N-H對稱和不對稱伸縮振動疊加峰，在1017cm出現(xiàn)了淀粉O-H彎曲振動峰（強(qiáng)峰），故其材質(zhì)為PE+ST。

對圖4（b）進(jìn)行分析，可知樣品2#-6#中含有PBAT及PLA組分。2#和6#樣品在3326cm附近出現(xiàn)了淀粉的O-H或N-H對稱和不對稱伸縮振動疊加峰，在1017cm出現(xiàn)了淀粉O-H彎曲振動峰（強(qiáng)峰），故其材質(zhì)為PLA+PBAT+ST；5#樣品除出現(xiàn)PBAT和PLA的特征峰外，還出現(xiàn)了PPC的特征峰（2918cm、1250cm），故其材質(zhì)為PLA+PBAT+PPC；4#樣品除出現(xiàn)PBAT和PLA的特征峰外，還出現(xiàn)了CaCO特征峰（1422cm、873cm、713cm），故該樣品材質(zhì)為PLA+PBAT+CaCO。

同樣對樣品8#-10#進(jìn)行紅外譜圖解析，可知8#、9#樣品為PLA單組分產(chǎn)品，10#樣品為PLA+PBAT產(chǎn)品。

表1：樣品組分分析結(jié)果

圖4：1#-7#樣品紅外譜圖

將單一生物降解粒子經(jīng)紅外分析所得的圖譜保存建立譜庫，利用OMNIC Spectra進(jìn)行混合物分析。通過軟件得出的分析報告可以看出，4#樣品經(jīng)過軟件分析可得出該樣品材質(zhì)組分為PBAT+PLA+CaCO，5#樣品經(jīng)過軟件分析可得出該樣品材質(zhì)組分為PBAT+PLA+PPC，將10批次樣品與解譜分析結(jié)果進(jìn)行比較，見表1，由此可見OMNIC Spectra能夠較為快速地鑒別出多組分混合物中的主要成分。

三、結(jié)論

實驗人員用ATR-FTIR對可降解原料及塑料制品進(jìn)行分析，得到了PBAT、PLA、PPC等原料及其制品紅外光譜的特點；通過對所涉及的可降解材料建立相應(yīng)紅外譜庫，利用OMNIC Spectra軟件對10 批次可降解塑料的紅外譜圖進(jìn)行混合物組分分析，結(jié)果顯示該軟件能夠快速鑒別出多組分可降解塑料包裝的主要材質(zhì)，該方法整體性能穩(wěn)定、測量準(zhǔn)確度高、檢測過程高效便捷、整體測試成本低。

現(xiàn)階段市場流通的降解塑料購物袋主要使用PBAT、PLA、PPC、ST中兩種或三種加上碳酸鈣或滑石粉制成，而一次性水杯吸管等直接與食品接觸制品的主要成分為PABT和PLA，1#、7#樣品材質(zhì)定性分析結(jié)果顯示其并不滿足雙J可降解塑料標(biāo)識的使用要求，說明生產(chǎn)企業(yè)存在亂用標(biāo)識現(xiàn)象。