新型綜合促進(jìn)劑EG-8在三元乙丙橡膠低氣味環(huán)保膠料中的應(yīng)用

曾凡偉，劉萬(wàn)平，林 強(qiáng)

（1.青島銀昌盛科技有限公司，山東 青島 266042；2.上海銳巴新材料科技有限公司，上海 201611）

隨著科技的發(fā)展和人類(lèi)對(duì)更高品質(zhì)生活的追求，人們對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的環(huán)保要求越來(lái)越高。橡膠制品作為日常生活最常見(jiàn)的工業(yè)產(chǎn)品也不例外，人們不僅要求所接觸的橡膠制品無(wú)毒無(wú)害，而且對(duì)其氣味的容忍度也越來(lái)越低。近幾年，汽車(chē)行業(yè)對(duì)橡膠制品內(nèi)飾件氣味的要求逐步升級(jí)，氣味等級(jí)從有氣味但不反感到有輕微氣味，再到無(wú)味要求。橡膠制品行業(yè)潛心研究低氣味解決方案，但研究進(jìn)展緩慢，目前尚未有突破性的方案出現(xiàn)[1-3]。

三元乙丙橡膠（EPDM）的低氣味配合原則在業(yè)界已有基本的共識(shí)[4-6]。首先，選用新一代催化技術(shù)的EPDM，并且第三單體含量越低，生膠氣味也越?。黄浯?，軟化油選用高閃點(diǎn)、低霧化值且碳數(shù)分布窄的白油，氣味更小；炭黑對(duì)氣味的影響較小，知名企業(yè)的產(chǎn)品性能更為穩(wěn)定；其余助劑按照最低量添加為宜，其中氣味的最主要來(lái)源就是硫化體系。本文重點(diǎn)討論促進(jìn)劑的影響。

目前，部分促進(jìn)劑存在亞硝胺毒性問(wèn)題。噻唑類(lèi)促進(jìn)劑是唯一全系列環(huán)保型促進(jìn)劑品種；次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑中只有促進(jìn)劑CBS，CBBS和TBBS等不存在亞硝胺問(wèn)題；秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑和二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑都存在亞硝胺問(wèn)題，其中秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑TBzTD和二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑ZBEC具有空間位阻較大的芐基取代基，亞硝胺釋放量極小，是目前勉強(qiáng)可以使用的兩個(gè)環(huán)保牌號(hào)，但是這兩種促進(jìn)劑產(chǎn)生的氣味較大。EPDM常用的硫脲類(lèi)促進(jìn)劑ETU也存在毒性問(wèn)題，應(yīng)用范圍受限。新一代促進(jìn)劑二硫代磷酸鋅鹽類(lèi)促進(jìn)劑具有環(huán)保、硫化速度快、抗硫化返原、耐黃變、低氣味、不易噴霜及模具污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，將逐步取代秋蘭姆類(lèi)和二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑，成為未來(lái)的主流環(huán)保促進(jìn)劑。二硫代磷酸鋅鹽類(lèi)促進(jìn)劑主要有兩個(gè)系列：一個(gè)是二烷基二硫代磷酸鋅，代表牌號(hào)為ZDTP；另一個(gè)是二氨基二硫代磷酸鋅，代表牌號(hào)為ZAP[7]。江蘇銳巴新材料科技有限公司目前具備全系列二硫代磷酸鋅鹽類(lèi)促進(jìn)劑的合成能力，綜合促進(jìn)劑EG-8（簡(jiǎn)稱(chēng)EG-8）就是采用該類(lèi)促進(jìn)劑與噻唑類(lèi)促進(jìn)劑復(fù)配而成，也是一款完全環(huán)保的綜合促進(jìn)劑。

本工作主要研究EG-8在EPDM低氣味環(huán)保膠料中的應(yīng)用，并與常用綜合促進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)9650C和2650C，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N550和N660，歐勵(lì)友工程炭（青島）有限公司產(chǎn)品；高純度間接法氧化鋅，上海銳巴新材料科技有限公司產(chǎn)品；石蠟油，牌號(hào)KP6030，中國(guó)石油克拉瑪依石化公司產(chǎn)品；綜合促進(jìn)劑EG-5（簡(jiǎn)稱(chēng)EG-5，成分包含噻唑類(lèi)促進(jìn)劑、秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑和硫脲類(lèi)促進(jìn)劑）和EG-8及硫黃（牌號(hào)S-80GE），江蘇銳巴新材料科技有限公司產(chǎn)品；綜合促進(jìn)劑EM-33（簡(jiǎn)稱(chēng)EM-33）和EG-3（簡(jiǎn)稱(chēng)EG-3），二者成分同EG-5，進(jìn)口產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 9650C 70，EPDM 2650C 30，炭 黑N550 55，炭黑N660 25，間接法氧化鋅 5，硬脂酸（牌號(hào)1801） 1，石蠟油 50，硫黃 1.25，促進(jìn)劑 變品種、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

KL-6型開(kāi)煉機(jī)，佰弘機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；KSH-2RT-100T型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；M-3000A型門(mén)尼粘度儀、MV-3000型硫化儀、GT-7016-AR型氣動(dòng)切試片機(jī)和AL-7000M型萬(wàn)能拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

除硫黃和促進(jìn)劑外其他材料均在密煉機(jī)中混煉均勻，膠料排出后在開(kāi)煉機(jī)上加入硫黃并混合均勻，再將混煉膠均勻分割后加入促進(jìn)劑。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

目前EPDM有眾多的復(fù)配綜合促進(jìn)劑可以選用，為方便對(duì)比，本工作采用4種常見(jiàn)的綜合促進(jìn)劑，按照“添加總量一致”的原則進(jìn)行各項(xiàng)性能對(duì)比試驗(yàn)。

2.1 門(mén)尼粘度和門(mén)尼焦燒時(shí)間

不同綜合促進(jìn)劑膠料的門(mén)尼粘度和門(mén)尼焦燒時(shí)間如表1所示。

表1 不同綜合促進(jìn)劑膠料的門(mén)尼粘度和門(mén)尼焦燒時(shí)間

從表1可以看出，不同綜合促進(jìn)劑膠料的門(mén)尼粘度略有差異。對(duì)于同一綜合促進(jìn)劑，隨著其用量的增大，膠料的t5和t35均縮短，而t35－t5相差不大；EM-33，EG-3和EG-5膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間相當(dāng)；在促進(jìn)劑用量相同時(shí)，EG-8膠料的t5更短，而t35－t5更長(zhǎng)。

2.2 硫化特性

促進(jìn)劑用量為3份時(shí)，不同綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性如圖1和表2所示。

從圖1和表2可以看出，在165和175 ℃測(cè)試溫度下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性十分接近，均表現(xiàn)為硫化緩慢，硫化曲線平坦性差。

表2 添加3份綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性

促進(jìn)劑用量為4份時(shí)，不同綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性如圖2和表3所示。

從圖2可以看出：在165 ℃下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的硫化曲線平坦性較差；在175 ℃下，EG-8膠料的硫化曲線近似平坦，但EM-33，EG-3和EG-5膠料均出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，說(shuō)明這3種促進(jìn)劑不適合高溫硫化，而EG-8膠料在高溫下硫化仍具有良好的抗硫化返原性能。

從表3可以看出，在165 ℃下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的焦燒時(shí)間和t90均相近；在175 ℃下，4種綜合促進(jìn)劑膠料的焦燒時(shí)間仍十分接近，由于EM-33，EG-3和EG-5膠料均出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象，因此膠料的t90明顯比EG-8膠料縮短。

表3 添加4份綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性

促進(jìn)劑用量為5份時(shí)，不同綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性如圖3和表4所示。

表4 添加5份綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性

從圖3可以看出：在165 ℃下，EG-3和EG-8膠料的硫化曲線平坦，而EM-33和EG-5膠料有輕微硫化返原現(xiàn)象；在175 ℃下，EG-8膠料的硫化曲線平坦，而EM-33，EG-3和EG-5膠料均出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象，可見(jiàn)EG-8膠料在高溫下硫化具有良好的抗硫化返原性能。

從表4可以看出，4種綜合促進(jìn)劑膠料的焦燒時(shí)間仍十分接近，出現(xiàn)硫化返原的EM-33，EG-3和EG-5膠料的t90較EM-8膠料縮短。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可知，EM-33，EG-3和EG-5膠料的硫化特性十分接近，因此選擇EM-33和EG-8進(jìn)行變量試驗(yàn)。不同用量EM-33和EG-8膠料的硫化特性如圖4和表5所示。

從圖4和表5可以看出：隨著EM-33用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間和t90縮短，當(dāng)綜合促進(jìn)劑EM-33用量超過(guò)3份時(shí)，膠料出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象；隨著EG-8用量的增大，膠料的硫化曲線更加平坦，焦燒時(shí)間和t90縮短。

表5 不同用量EM-33和EG-8膠料的硫化特性（175 °C）

重點(diǎn)研究各綜合促進(jìn)劑膠料的硫化特性主要是因?yàn)槟z料硫化曲線的平坦性會(huì)顯著影響硫化膠的氣味等級(jí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，硫化曲線不平坦的膠料比硫化曲線平坦的膠料具有更大的氣味。由此得到兩點(diǎn)啟發(fā)：第一，配方設(shè)計(jì)要保證膠料的硫化曲線平坦；第二，硫化工藝要使膠料硫化至最佳程度，避免欠硫和過(guò)硫，這樣才能保證硫化膠具有更小的氣味。

綜上分析，EG-8膠料在高溫下硫化仍具有突出的硫化曲線平坦性，因此理論上EG-8硫化膠具有更小的氣味。

2.3 物理性能

不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的物理性能見(jiàn)表6。

從表6可以看出：相同牌號(hào)不同用量綜合促進(jìn)劑硫化膠的硬度基本一致，除EG-8硫化膠的硬度偏小外，EM-33，EG-3和EG-5硫化膠的硬度基本都在60度左右；對(duì)于相同牌號(hào)的綜合促進(jìn)劑，隨著其用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)，定伸應(yīng)力變化不大，而拉斷永久變形和撕裂強(qiáng)度有不規(guī)律差異；對(duì)于不同牌號(hào)相同用量的綜合促進(jìn)劑，EG-8硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度略低，其他性能相差不大。

表6 不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的物理性能

2.4 氣味評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)方法：取5 mL 的橡膠樣品（5 cm×5 cm×0.2 cm）放入500 mL的集氣瓶中，將密封的集氣瓶置于70 ℃的烘箱中，（72±0.5） h后取出集氣瓶，由至少5個(gè)人分別對(duì)樣品氣味進(jìn)行評(píng)級(jí)，最終取平均值。為保證充分硫化，試樣的硫化條件為175 ℃×（t90＋3 min）。

氣味的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表7所示。不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的氣味等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。

表7 氣味的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

從表8可以看出：相同牌號(hào)不同用量的綜合促進(jìn)劑硫化膠的氣味等級(jí)基本一致；EM-33，EG-3和EG-5硫化膠的氣味等級(jí)相當(dāng)，而EG-8硫化膠的氣味等級(jí)為7—8，氣味明顯較小，這與EG-8膠料具有較好的硫化平坦性有關(guān)。

表8 不同綜合促進(jìn)劑硫化膠的氣味等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5 環(huán)保法規(guī)禁用限用物質(zhì)分析

亞乙基硫脲（促進(jìn)劑ETU）因具有生殖毒性，被列入歐盟REACH法規(guī)高關(guān)注物質(zhì)清單，其他促進(jìn)劑目前尚未被列入。秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑和二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑均屬于仲胺結(jié)構(gòu)，在高溫硫化時(shí)分解出來(lái)的仲胺以及殘留在制品中的仲胺會(huì)與亞硝化劑（氮氧化物NOx，主要成分為NO2和NO）反應(yīng)生成穩(wěn)定的致癌物N-亞硝胺。

目前，歐盟玩具安全指令以及GB 25038—2010《膠鞋健康安全技術(shù)規(guī)范》等均對(duì)亞硝胺的濃度限值提出了要求。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，禁止使用產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑是必然趨勢(shì)。

噻唑類(lèi)促進(jìn)劑和二硫代磷酸鋅鹽類(lèi)促進(jìn)劑均不產(chǎn)生亞硝胺，是目前全系列不存在環(huán)保問(wèn)題的促進(jìn)劑，可滿(mǎn)足各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)要求。

EM-33，EG-3和EG-5含有噻唑類(lèi)促進(jìn)劑、秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)促進(jìn)劑和硫脲類(lèi)促進(jìn)劑，存在亞硝胺和硫脲的環(huán)保問(wèn)題，而EG-8含有噻唑類(lèi)促進(jìn)劑和二硫代磷酸鋅鹽類(lèi)促進(jìn)劑，完全符合環(huán)保要求。

3 結(jié)論

（1）與EG-3，EG-5和EM-33膠料相比，EG-8膠料的焦燒時(shí)間相當(dāng)，在高溫下硫化具有更好的抗硫化返原性能，特別適合高溫快速硫化，EG-8的最佳用量為4份。

（2）EG-8硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度略低，其他物理性能相當(dāng)，可以添加更多炭黑以降低成本。

（3）EG-8硫化膠的氣味比其他3種綜合促進(jìn)劑硫化膠更小，可滿(mǎn)足各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)要求。