地質(zhì)樣品中鎢的測(cè)定方法綜述

余文麗，王小強(qiáng)，趙亞男，王振生，王昊，胡錦楠

(1.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第七地質(zhì)大隊(duì)， 河南 鄭州 450018； 2.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院， 河南 鄭州 450052； 3.河南省有色金屬礦產(chǎn)探測(cè)工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450016)

0 引言

鎢在地殼中的含量為0.001%，屬于稀有金屬，其單質(zhì)為銀白色，熔點(diǎn)高達(dá)3422 ℃，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，其高熔點(diǎn)、強(qiáng)硬度的特性決定了其廣泛用途(楊靜等，2019)。鎢及其合金是現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防及高新技術(shù)應(yīng)用中極為重要的功能材料之一，廣泛應(yīng)用于航天、原子能、船舶、汽車(chē)工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等諸多領(lǐng)域(黨銘銘等，2019)。特別是鎢高溫合金主要用于燃?xì)廨啓C(jī)、火箭、導(dǎo)彈及核反應(yīng)堆的部件，高比重鎢基合金則用于反坦克和反潛艇的穿甲彈頭(吳小樂(lè)，2019；高銘澤，2020)。

我國(guó)是世界最大的鎢儲(chǔ)藏國(guó)，鎢資源儲(chǔ)量為520萬(wàn)噸，是國(guó)外30個(gè)產(chǎn)鎢國(guó)家總儲(chǔ)量的3倍多，占世界總儲(chǔ)量的65%，產(chǎn)量及出口量均為世界首位(鄭榮華和劉建坤，2013)。鎢被世界多數(shù)國(guó)家視為較為重要的戰(zhàn)略物資(張艷等，2013)，但隨著資源的不斷消耗，尋找開(kāi)采鎢礦成為必然，所以選擇一種合適、快速、高效的檢測(cè)樣品中鎢含量的方法尤為重要(吳遠(yuǎn)嬋，2021)。

目前地質(zhì)樣品中鎢的測(cè)定方法有重量法、容量法、光度法、極譜法、光譜法等(劉小毛，2004；張青艷，2011；周成偉，2011；劉芝花等，2014；羅海霞和王強(qiáng)，2022)。其中應(yīng)用較多的是重量法、光度法和光譜法，下面對(duì)上述方法作以簡(jiǎn)單介紹并加以比較，這對(duì)樣品中鎢的測(cè)定具有重要的指導(dǎo)意義。

1 重量法

重量法測(cè)定樣品中鎢的含量，是使鎢元素先形成沉淀，再與其他共存成分分離，高溫灼燒后，使鎢元素以氧化鎢或其他具有固定組成的化合物的形式進(jìn)行稱(chēng)量測(cè)定。常見(jiàn)的重量法有辛可寧重量法和8-羥基喹啉重量法。重量法分析礦石中鎢的含量時(shí)基本操作流程示意圖見(jiàn)圖1所示。

圖1 重量法分析地質(zhì)樣品中鎢的含量流程示意圖

1.1 辛可寧重量法

辛可寧重量法測(cè)定樣品中鎢的含量常用試劑如表1所示。

表1 辛可寧重量法常用試劑

劉冰等(2020)在研究鎢鐵中鎢的含量時(shí)修訂了熔劑、灼燒溫度及干擾元素，用酸溶解樣品，辛可寧和α-安息香肟沉淀鎢酸，碳酸鹽熔融不溶性殘?jiān)?，?jīng)過(guò)兩次過(guò)濾、高溫灼燒，分別稱(chēng)重后測(cè)得鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此方法得到的回收率最高為100.60%，但這種方法需要兩次過(guò)濾、稱(chēng)量，且試樣中的鉬需過(guò)度法測(cè)定校正鎢量，過(guò)程較為繁瑣。巫濤(2009)改變了常規(guī)試樣分解方法，采用一定比例的無(wú)水碳酸鈉及硝酸鉀作為熔劑，用半溶燒結(jié)法分解樣品，此方法與經(jīng)典酸溶法檢測(cè)結(jié)果相比，差別不大。此方法雖然可行，但需要用硫氰酸鹽光度法測(cè)定殘?jiān)墟u的含量，方法繁瑣。

該方法是一個(gè)經(jīng)典的重量法分析樣品中鎢含量的分析方法，準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性均較好，但流程長(zhǎng)，過(guò)程繁瑣，沉淀中容易夾雜硅、鈮、鉭、鉬和錫等雜質(zhì)，適合用于鎢礦石中大于2%鎢的測(cè)定。

1.2 8-羥基喹啉重量法

8-羥基喹啉重量法測(cè)定樣品中的鎢常用試劑如表2所示。

表2 8-羥基喹啉重量法所用試劑

吳偉明等(2012)認(rèn)為只有比色法和重量法能夠測(cè)定鎢精礦中鎢的含量，在測(cè)定鎢精礦中的氧化鎢時(shí)，采用了硫—磷混酸分解樣品，在不同酸度下沉淀不同元素，再采用分光光度法測(cè)定殘?jiān)械逆u進(jìn)行補(bǔ)正，最終測(cè)定鎢的含量。這種方法雖然可行，但方法繁瑣。何美榮等(2012)認(rèn)為用硝酸和氫氟酸溶解樣品，EDTA為掩蔽劑，在弱酸的環(huán)境下使8-羥基喹啉和鎢形成沉淀的方法測(cè)定鎢的含量更簡(jiǎn)單。

該方法可以將樣品中鈮、鉭和銅較完全與鎢分離，加入EDTA可消除干擾元素的影響，該方法使用較多，但沉淀分離時(shí)，部分鎢會(huì)殘留在沉淀中，需要用光度法測(cè)定沉淀中鎢的含量以校正最終結(jié)果，適用于鎢含量大于4%鎢礦石的測(cè)定。

2 光度法

在酸性介質(zhì)中，W5+與KSCN生成黃綠色絡(luò)合物，在一定波長(zhǎng)內(nèi)可測(cè)得其吸光度，從而得出鎢的含量。本文中硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法及硫氰酸鉀差示光度法測(cè)定地質(zhì)樣品中鎢的含量，與鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法第1部分鎢量測(cè)定(GB/T 14352.1—2010)(中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2010)相比，方法有所改進(jìn)，過(guò)程更簡(jiǎn)單，操作更易控制。

2.1 硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法

硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法測(cè)定樣品中鎢的含量時(shí)常用試劑如表3所示。

王建國(guó)和馬麗莉(2008)利用此方法測(cè)定鉬精礦中鎢的含量時(shí)認(rèn)為，鉬精礦中鎢的含量較低，此法測(cè)定鎢的含量其準(zhǔn)確度較高，精密度較好。但整個(gè)過(guò)程中要嚴(yán)格控制酸度，否則測(cè)定結(jié)果偏低。張煒煒等(2011)認(rèn)為，用含鎢催化劑，顯色15 min，在400 nm處，測(cè)得的鎢含量較為準(zhǔn)確，其加標(biāo)回收率為96.5%～100.5%。王雪艷(2013)用此方法測(cè)定樣品中鎢的含量時(shí)認(rèn)為，溫度對(duì)顯色反應(yīng)影響較為明顯，低于10 ℃或高于25 ℃時(shí)，其穩(wěn)定性及準(zhǔn)確度都不好，并且要考慮其共存離子的存在及消除方法。肖尊煌(2011)認(rèn)為，此方法測(cè)定鎢礦時(shí)不但要控制熔樣酸堿度，還要控制還原劑的濃度，同時(shí)還要注意顯色環(huán)境、溫度及濕度的影響，否則測(cè)得值不夠精準(zhǔn)。

該方法操作簡(jiǎn)單，干擾元素少，但鉬元素難以消除，當(dāng)50 mL試液中含鉬大于0.2 mg時(shí)，需用光度法測(cè)定鉬進(jìn)行校正，適用于鎢含量小于2%鎢礦石的測(cè)定。

2.2 硫氰酸鉀差示光度法

硫氰酸鉀差示光度法測(cè)定樣品中鎢的含量常用試劑如表4所示。

表4 硫氰酸鉀差示光度法所用試劑

此方法是在硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法的基礎(chǔ)上，選定合適的波長(zhǎng)，用已知鎢含量的標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液作為參比，進(jìn)行測(cè)定鎢的含量。此方法使用率不高，筆者認(rèn)為關(guān)鍵在于整個(gè)操作過(guò)程要特別細(xì)心，中間稍有不慎就會(huì)造成最終測(cè)定結(jié)果的不準(zhǔn)確，同時(shí)也應(yīng)注意繪制合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線，否則也得不到準(zhǔn)確的結(jié)果。

此方法干擾元素少，方法簡(jiǎn)單，但對(duì)操作過(guò)程要求嚴(yán)格，易引起誤差，適用于鎢礦中2%～50%鎢的測(cè)定。

3 極譜法

極譜法測(cè)鎢是典型的電化學(xué)分析方法，最常見(jiàn)的方法為催化極譜法，一般是用堿熔分解樣品，用水提取，將其他元素呈氫氧化物沉淀與鎢分離，在特定溶液及一定電極處產(chǎn)生靈敏的催化波，進(jìn)而進(jìn)行極譜法測(cè)定。

催化極譜法測(cè)定樣品中鎢的含量時(shí)常用試劑如表5所示。

表5 催化極譜法所用試劑

黃玉亮等(2017)認(rèn)為催化極譜法測(cè)鎢時(shí)受測(cè)試溫度的影響較大，實(shí)驗(yàn)證明在不同溫度下測(cè)得的結(jié)果不同，溫度升高，樣品波高增大，結(jié)果準(zhǔn)確度提高，但是18～25 ℃分別是冬季和夏季最適宜檢測(cè)的溫度。張孟暹(2013)認(rèn)為，地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，在選擇堿熔時(shí)一般有氫氧化鉀、過(guò)氧化鈉和氫氧化鈉，但是氫氧化鈉分解樣品不完全，過(guò)氧化鈉雖然能分解完全但容易毀壞坩堝，氫氧化鉀相對(duì)更適宜作為熔劑。魏東等(2019)選用碳酸鉀作為熔劑也取得不錯(cuò)的測(cè)試結(jié)果。陶秋麗(2008)采用硫酸、王水、氫氟酸及高氯酸的混合酸溶解樣品，用氫氧化鈉溶液浸取，隔夜分離再測(cè)定，同樣得到較好的效果，此流程比堿熔分析速度快，相對(duì)簡(jiǎn)單。

筆者認(rèn)為，該方法可在同一試液中測(cè)定多種元素，但底液的濃度影響峰高，易產(chǎn)生誤差，指示劑對(duì)鎢的催化波也有不同程度的影響，在具體操作時(shí)應(yīng)在校準(zhǔn)曲線中加入與試樣量相當(dāng)?shù)目瞻兹芤阂缘窒`差，同時(shí)控制氯酸鉀的量以確保波高的穩(wěn)定性。所以本方法一般用于鎢原礦、尾礦、一般試樣及地球化學(xué)試樣中鎢的測(cè)定。

4 光譜法

4.1 X射線熒光光譜法

采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿熔樣的化學(xué)方法一般分析流程較長(zhǎng)，操作相對(duì)繁瑣，并且為單元素測(cè)定。上世紀(jì)九十年代，X射線熒光光譜法就受到分析檢測(cè)者們的青睞。此方法是采用原級(jí)X射線光子或是其他類(lèi)型的微粒對(duì)所要研究對(duì)象的原子實(shí)行激發(fā)作用，使得待測(cè)樣品發(fā)出X射線熒光，再對(duì)該熒光進(jìn)行分析即可測(cè)出目標(biāo)元素的含量。

X射線熒光光譜法測(cè)定樣品中鎢的含量時(shí)常用試劑如表6所示。

表6 X射線熒光光譜法所用試劑

韓軻(2018)用此方法測(cè)定鎢鉬錫礦石中鎢、鉬、錫元素含量時(shí)，同時(shí)對(duì)比了傳統(tǒng)方法測(cè)定各元素的含量，結(jié)果表明兩種方法測(cè)出的結(jié)果基本一致，證實(shí)了此方法在測(cè)定地質(zhì)樣品時(shí)更有效、精準(zhǔn)且便利。楊小莉等(2020)利用熔融制樣的方式，用X射線熒光光譜法測(cè)定鎢鉬礦石中主量元素及礦化元素鎢鉬時(shí)，采用了人工混合配制不同含量梯度的鎢鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線，不但消除了基體效應(yīng)，并且其精密度、準(zhǔn)確度都較好，再次證明了此方法能夠測(cè)定地質(zhì)樣品中的鎢。

該方法穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，不但可以同時(shí)測(cè)定多種元素，同時(shí)在檢測(cè)過(guò)程中不受樣品外觀的限制，能夠保證被測(cè)樣的完好性，但樣品中的Y和Nb往往影響W的測(cè)定，需要扣除重疊干擾，此方法適用于鎢精礦中WO3含量在0.5%～80%的試樣。

4.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是利用電感耦合等離子體較高的焰矩溫度，將試樣中成分分別被原子化、電離、激發(fā)，然后以光的形式發(fā)射出不同的能量，發(fā)射不同波長(zhǎng)的特征光譜，從而進(jìn)行定性分析，根據(jù)發(fā)射特征光的強(qiáng)弱進(jìn)行定量分析。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定樣品中鎢的含量時(shí)常用試劑如表7所示。

表7 電感耦合等離子體光譜法常用試劑

張寧(2010)采用高溫堿熔，廢水提取，鹽酸酸化處理樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定了鎢礦中的鎢、鉬元素，此方法在樣品處理過(guò)程中較為復(fù)雜，在用堿熔樣品會(huì)引入大量鈉鹽，不僅增加儀器功率的負(fù)載，同時(shí)也會(huì)增加基體的干擾。孟紅等(2004)改變了其介質(zhì)，采用酸熔后直接測(cè)定樣品中的鎢含量，這種方法雖然避免了基體干擾，但是采用單一的點(diǎn)形成標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，測(cè)定的誤差會(huì)偏大。為避免上述兩種情況的發(fā)生，魯忍(2020)采用微波消解樣品后再進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射方法測(cè)定樣品中的鎢，此方法靈敏度高、基體效應(yīng)較低、線性范圍較寬，同時(shí)精密度也較高，深受分析研究者們的歡迎。

該方法操作簡(jiǎn)單、檢出限低、靈敏度高，可以快速高效批量樣品中鎢的含量，節(jié)約了成本，提高了效率，適用于鎢含量為0.05%～0.4%的樣品的測(cè)定。

5 結(jié)論

地質(zhì)樣品中鎢的測(cè)定方法較多，辛可寧重量法適用于鎢礦石中大于2%鎢的測(cè)定，8-羥基喹啉重量法適用于含鈮、鉭、銅的鎢礦石中大于4%鎢的測(cè)定；硫氰酸鉀—三氯化鈦光度法適用于鎢礦中小于2%鎢的測(cè)定，硫氰酸鉀差示光度法適用于鎢礦中2%～50%鎢的測(cè)定；催化極譜法適用于一般試樣及地球化學(xué)試樣中鎢的測(cè)定；X射線熒光光譜法適用于鎢精礦中氧化鎢含量為0.5%～80%鎢的測(cè)定，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法適用于低含量鎢的測(cè)定，一般鎢的含量為0.05%～0.4%。各種分析方法的對(duì)比見(jiàn)表8所示，在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)地質(zhì)樣品中鎢的含量以及誤差要求合理選擇測(cè)定方法。

表8 各種鎢分析方法的對(duì)比