黑液煤漿化學反應動力學研究

趙忠霞

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學機械工程學院，甘肅蘭州 730000）

0 引言

江蘇某造紙有限公司生產(chǎn)過程中會排放大量的造紙廢液，這些廢液使得周邊環(huán)境惡化，生活在該公司附近的居民苦不堪言。本文利用水煤漿技術(shù)處理造紙廢液，旨在解決該廠因排放廢液帶來的諸多環(huán)境問題。

造紙黑液中含有制備水煤漿所必需的大量添加劑（如分散劑和穩(wěn)定劑），將煤粉和黑液摻混之后，置于攪拌桶中，再經(jīng)過攪拌機的高速攪拌就可以獲得黑液煤漿溶液。本項技術(shù)不僅可以解決造紙黑液對周圍環(huán)境造成的污染問題，而且降低了水煤漿的制備成本。

近年來，越來越多的學者加入到黑液煤漿燃燒特性的研究中，但是大部分學者重點關(guān)注黑液煤漿的燃燒特性，未從理論分析角度探究造紙黑液對水煤漿化學反應動力學的影響[1-3]。

1 熱解試驗

1.1 試驗樣品準備

本文制備黑液煤漿所需的造紙黑液選自江蘇某造紙有限公司的草漿黑液，該廠造紙黑液中的C、Na元素含量較高，質(zhì)量分數(shù)分別是38.57%和14.59%。黑液固形物中含有56.31%的有機物，這些有機物排放到江河湖泊中會污染水環(huán)境和周圍環(huán)境。利用水煤漿技術(shù)，讓造紙黑液與煤粉摻混后制備成黑液煤漿再噴進鍋爐爐膛中燃燒，其在燃燒時會釋放一定的熱量，而且也為水煤漿的制備提供了足夠的水資源。

本文采用的制漿原煤固定碳FC含量為50%，低位發(fā)熱量Qnet，ar為6825kcal/kg，碳含量Car占比為71%左右。

本文普通水煤漿選用江蘇某新能源有限公司制備的工業(yè)煤漿，該煤漿漿體濃度為65.39%，表觀黏度為849mPa.s，固定碳FC含量為38.10%，低位發(fā)熱量Qnet，ar為4416kcal/kg，碳含量Car為52.18%左右。

本文試驗選用黑液煤漿漿體濃度是60.46%，表觀黏度為851mPa.s，堿金屬Na含量為5.7%，固定碳FC含量為34.15%，低位發(fā)熱量Qnet，ar為22881kJ/kg，碳含量Car為48.7%左右。

3種燃料的低位發(fā)熱量差別較大，主要是因為普通水煤漿中含水率約為35%，導致其較制漿原煤發(fā)熱值低很多，而黑液煤漿中因為存在大量具有熱值的無機化合物，燃燒時會釋放熱量，所以低位發(fā)熱量較普通水煤漿高。

1.2 試驗條件

本文對制漿原煤、普通水煤漿、黑液煤漿等3種試驗樣品分別在電腦控制的升溫速率下進行熱解試驗，并對它們進行化學反應動力學研究。本文采用Pyris 6 TGA型熱天平。樣品質(zhì)量控制在10±1mg；試驗氣氛：N2（濃度高達99%）；樣品粒度均在75μm以下；升溫速率：30℃/min，熱解曲線由計算機給出。

2 試驗結(jié)果及分析

制漿原煤、普通水煤漿、黑液煤漿等3種燃料的熱解曲線如圖1～圖3所示，其中，TG是熱重曲線，DTG是微分熱重曲線。

圖1 制漿原煤熱解曲線

圖2 普通水煤漿熱解曲線

圖3 黑液煤漿熱解曲線

從圖1～圖3熱解曲線圖上可明顯看出，3種燃料的水份析出溫度幾乎都在100℃附近，在接近500℃時TG曲線下降明顯，DTG曲線上則出現(xiàn)一個較大的峰值，這是因為在此溫度狀態(tài)下燃料中揮發(fā)份開始大量析出，燃料重量急劇下降導致的。3種燃料熱解曲線變化趨勢相同，表明3種燃料的變化規(guī)律相差不大。這是因為熱解試驗只是反映了揮發(fā)份的析出狀態(tài)，并不反映揮發(fā)份的組成成分。從熱解試驗的熱解曲線上可以獲得以下幾個特征參數(shù)。

（1）TS。揮發(fā)份初始析出溫度，℃。

（2）（dw/dτ）max。揮發(fā)份最大釋放速度，mg/s。

（3）Tmax。（dw/dτ）max的溫度，℃。

（4）ΔT1/2。半 峰 寬度，即（dw/dτ）/（dw/dτ）max=1/2時的溫度區(qū)間長度，℃[4-6]。

實驗表明：揮發(fā)份最大釋放速度（dw/dτ）max值越大，表示揮發(fā)份釋放速率也就越快；TS越小，揮發(fā)份越容易析出；Tmax越低，揮發(fā)份的釋放峰值出現(xiàn)得越早；ΔT1/2越小，揮發(fā)份釋放速率越快，對著火的發(fā)生越有益；相反地，則越不益于著火。

基于上述幾種參數(shù)，本文選用揮發(fā)份釋放特性指數(shù)D[7]來對3種燃料的熱解特性進行分析，其值可以利用式（1）進行定義。

由式（1）可知，D值越大，表示燃料的揮發(fā)份釋放特性越好，熱解反應越容易發(fā)生。制漿原煤、普通水煤漿和黑液煤漿揮發(fā)份初始析出溫度TS分別為162℃、146℃、138℃。由此看出，黑液煤漿揮發(fā)份初始析出溫度最低，而且3種燃料中黑液煤漿揮發(fā)份最大釋放速率（dw/dτ）max對應的溫度Tmax最低，再次為普通水煤漿和制漿原煤，兩者Tmax相差不大。由圖3可知，黑液煤漿揮發(fā)份釋放速率峰值較另外兩種燃料有所提前，最易析出。該熱解試驗說明，造紙黑液對黑液煤漿揮發(fā)份的析出也具有一定影響。

煤的揮發(fā)份成分是在氮氣存在的狀態(tài)下由其內(nèi)部有機質(zhì)中的支鏈以及一些結(jié)合較弱的環(huán)鏈裂解而成的。另外，無機物分解以后形成的產(chǎn)物也是構(gòu)成煤質(zhì)揮發(fā)份的重要組成成分。然而，無機物裂解后產(chǎn)生的揮發(fā)份并不是煤質(zhì)揮發(fā)份的主要構(gòu)成部分，煤質(zhì)揮發(fā)份的主要成分是有機化合物，它的組成成分也因煤炭種類的不同而有所不同，其中內(nèi)在的水份、硫化氫、二氧化碳、甲烷以及碳氫化合物等都在煤質(zhì)揮發(fā)份中大量存在，當然少量不揮發(fā)的有機質(zhì)劇烈燃燒后的產(chǎn)物也是煤質(zhì)揮發(fā)份的組成成分之一。

由于制漿原煤、普通水煤漿和黑液煤漿等3種燃料的結(jié)構(gòu)特性差異較大，導致樣品與樣品之間所含揮發(fā)份的分量以及組成成分也是千差萬別，又由于揮發(fā)份釋放特性指數(shù)D受多種因素制約，這種差異制約直接導致D值的不同。從燃燒學的角度分析得知，揮發(fā)份含量越高的燃料越容易著火。本文選用的制漿原煤中揮發(fā)份含量高達37.32%，如果單純從揮發(fā)份的析出份額來看，如此高的揮發(fā)份含量勢必會造成燃料著火點低，著火更加容易。制漿原煤D值是2.4，是3種燃料中D值最大的，較大的D值反映出來的是揮發(fā)份最容易析出?？墒呛谝好簼{中摻混有大量的造紙黑液，造紙黑液中的鉀、鈉等堿金屬化合物在燃燒過程中會起到助燃劑作用，加劇燃燒反應的正向快速進行，具有催化劑的效應。但是由于D值僅是熱解反應得到的結(jié)果，只能單純地反映揮發(fā)份的析出能力，卻不能從成分的角度反應燃料的著火和燃燒，故不能作為燃料的著火、燃燒等特性預測的主要判斷依據(jù)。

反應燃料燃燒的特性指數(shù)為燃料燃燼特性指數(shù)[8]，用Cb表示。

式中，f1為初始燃料燃燼率，其含義為燃料中可燃物質(zhì)含量和熱解曲線上著火點對應的失重量的比值；τ0為完全燃燼時間，含義為從試樣失重開始計算直到試樣可燃質(zhì)燃燒98%之間的時間間隔；f為總?cè)紶a率，物理意義是對應于τ0時刻試樣失重量以及燃料中可燃質(zhì)含量的比值；f2為后期燃燼率，f2=f-f1。

上述燃料燃燼特性指數(shù)各個物理參數(shù)中，f1反映了燃料著火特性與揮發(fā)份含量之間的關(guān)系，也就是說初始燃燼率f1越大，表示燃料揮發(fā)份含量越高，燃料的可燃性越好；后期燃燼率f2只與初始燃燼率和總?cè)紶a率有關(guān)，f2與燃料的碳含量及其存在形態(tài)有關(guān)，故其反映的是燃料的燃燼性能Cb，燃料的燃料性能越好，直觀反映就是f2值越大。

著火溫度定義示意圖如圖4所示，它是在熱解曲線的基礎(chǔ)上作圖得到的。作圖步驟：在DTG曲線的最大峰值A(chǔ)點處向下做鉛直垂線，該鉛直垂線必定與熱重TG曲線交于B點，再繼續(xù)過B點做TG曲線的切線，該切線勢必會與失重開始時所引出的平行線交于C點，C點所對應的橫坐標則是著火溫度值，記為T1。

圖4 著火溫度定義示意圖

按照上述著火點的測定方法，分別對制漿原煤、普通水煤漿以及黑液煤漿等3種燃料進行著火點特性分析，得到3種燃料的著火溫度，普通水煤漿的著火溫度是495℃，比制漿原煤的著火溫度510℃稍微低一些，而黑液煤漿的著火溫度僅為403℃。黑液煤漿較其他兩種燃料最大的不同就是含有大量Na的堿性化合物，這也是導致黑液煤漿比其他兩種燃料著火提前的重要原因，因為在高溫條件下Na對于燃料的燃燒起到催化劑和助燃的作用。

3 結(jié)語

熱天平熱解試驗表明，黑液煤漿揮發(fā)份初始析出溫度為138℃，相對于普通水煤漿以及制漿原煤揮發(fā)份初析溫度都是最低的，而且3種燃料中黑液煤漿揮發(fā)份最大的釋放速率（dw/dτ）max所對應的溫度Tmax最低，這說明黑液煤漿揮發(fā)份是最易析出的。

黑液煤漿的著火溫度僅為403℃，黑液煤漿著火點低可以在低溫下燃燒，釋放更多的熱量。

造紙黑液對環(huán)境的破壞力是巨大的。本文利用水煤漿技術(shù)來消耗造紙黑液，一方面，可以利用造紙黑液制備黑液煤漿直接噴入鍋爐內(nèi)進行燃燒，另一方面，也解決了造紙黑液污染環(huán)境的現(xiàn)實。這一技術(shù)的研究成功將更加有利于改善我國生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)低碳生活的目標。