提高鐵粉在鈦液還原中有效利用率的研究

何 俊 熊懷忠 常 健 許 萍

(龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川綿竹，618209)

鈦白粉是一種重要的白色顏料，被廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、塑料、化纖、油墨和化妝品等領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景[1]。其生產(chǎn)方法主要為硫酸法和氯化法，我國(guó)主要采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉[2]。硫酸法工藝通過(guò)硫酸和鈦鐵礦反應(yīng)，將鈦和鐵全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽溶于水，后續(xù)通過(guò)合適條件下，將鈦轉(zhuǎn)化為偏鈦酸沉淀，洗滌凈化后，通過(guò)包膜工藝得到鈦白粉產(chǎn)品。鐵元素根據(jù)鈦鐵礦中鐵的價(jià)態(tài)不同，鐵分別轉(zhuǎn)化為亞鐵離子和鐵離子(以下無(wú)特殊說(shuō)明，鐵離子均指三價(jià)鐵離子)，兩者均可水解生成氫氧化鐵沉淀，氫氧化鐵在煅燒時(shí)產(chǎn)生紅棕色Fe2O3，嚴(yán)重影響鈦白粉白度、吸油量等[3]。但是硫酸亞鐵水解成氫氧化鐵需要在pH值超過(guò)6.5，而在生產(chǎn)中始終保持較強(qiáng)的酸性，能確保硫酸亞鐵始終處于溶解狀態(tài)，進(jìn)而在偏鈦酸洗滌中被除去，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成顯著影響；鐵離子水解僅需要pH值超過(guò)1.5，偏鈦酸水洗過(guò)程中很容易生產(chǎn)氫氧化鐵，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將鐵離子還原為亞鐵離子對(duì)鈦白粉生產(chǎn)具有重要意義。

目前，常用還原三價(jià)鐵離子方法是加入三價(jià)鈦和濃硫酸，經(jīng)由洗滌除去亞鐵離子[4]。所以研究者們改變探究思路，力爭(zhēng)探索出新的還原三價(jià)鐵的工藝方法。郭會(huì)良[5]等人探究了新型還原劑對(duì)鈦白粉產(chǎn)品白度、色差的影響，結(jié)果表明新型還原劑能將偏鈦酸中鐵含量降到26ppm且得到性能較優(yōu)的鈦白粉產(chǎn)品。徐美景[6]等人研究了不同因素對(duì)還原過(guò)程的影響，結(jié)果表明高pH值和低溫均不利于還原反應(yīng)，但0.2%的新型還原劑即可達(dá)到還原效果。不過(guò)，新型還原劑存在產(chǎn)物成分不明確的問(wèn)題。

本研究采用廉價(jià)易得的鐵粉為還原劑，還原龍佰四川鈦業(yè)有限公司車(chē)間生產(chǎn)的鈦液，通過(guò)探討鐵粉粒度、反應(yīng)溫度、攪拌速度和溶液游離酸濃度等因素對(duì)鐵粉利用率的影響，對(duì)其進(jìn)行較為系統(tǒng)全面的分析，為提高鐵粉在鈦液還原中的有效利用率提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鐵粉(工業(yè)純，攀鋼集團(tuán)有限公司)；硫酸(工業(yè)純，龍佰四川鈦業(yè)有限公司)；鈦液(龍佰四川鈦業(yè)有限公司，經(jīng)硫酸與鈦精礦反應(yīng)所得，本文所指鈦液均為未加入鐵粉反應(yīng)的鈦液，主要成分為硫酸氧鈦TiOSO4、硫酸鈦Ti(SO4)2、硫酸H2SO4、硫酸亞鐵、硫酸鐵及少量Ti3+)；濃硫酸、濃鹽酸、硫氰酸銨、硫酸高鐵銨、氯化亞錫、二苯胺磺酸鈉、重鉻酸鉀、五水硫酸銅、十八水硫酸鋁鉀(以上試劑為實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)試劑，均為分析純，主要由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司、奧瑞特化學(xué)試劑公司等提供)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

恒溫水浴鍋(HH，常州國(guó)宇儀器有限公司)；數(shù)顯攪拌器(JJ-1，常州清華儀器有限公司)；電熱恒溫烘箱(101-3，北京科偉永興儀器有限公司)；分析天平(BSA224S，賽多利斯(北京)科學(xué)儀器有限公司)；電子天平(JA210002，上海越平科學(xué)儀器有限公司)；循環(huán)水真空泵(SK-0.4，淄博真空設(shè)備廠有限公司)；Sem掃描電鏡(JSM-6390A，日本電子株式會(huì)社)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用龍佰四川鈦業(yè)有限公司鈦液作為原料，加入已知質(zhì)量鐵粉還原，通過(guò)測(cè)定鐵粉反應(yīng)前后Ti3+的濃度，換算成消耗鐵粉質(zhì)量，從而計(jì)算出鐵粉還原率。具體試驗(yàn)方法如下：

取車(chē)間純化后的鈦液，檢測(cè)Ti3+含量，將恒溫水浴鍋提前預(yù)熱，設(shè)置溫度75 ℃。對(duì)燒杯進(jìn)行稱(chēng)重，稱(chēng)取控制過(guò)濾濾液1000 g加入燒杯，置于恒溫水浴鍋中，攪拌速度控制在200 r/min。將其中一份鈦液作空白樣(不加鐵粉)，稱(chēng)取鐵粉8g，按試驗(yàn)方案加入鐵粉，2 h后對(duì)鈦液進(jìn)行稱(chēng)重，補(bǔ)充水至反應(yīng)前加入的鈦液質(zhì)量(1000g)，檢測(cè)鈦液中Ti3+含量，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后反應(yīng)溶液中Ti3+的變化，即可換算出消耗鐵粉的質(zhì)量，得到鐵粉的還原率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鐵粉粒度對(duì)鐵粉有效利用率的影響

鐵粉粒度對(duì)鐵粉有效利用率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 鐵粉粒度對(duì)鐵粉利用率的影響

由圖1可知，鐵粉的有效利用率隨著粒度的減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，粒度在100—120目區(qū)間時(shí)，鐵粉的有效利用率最大。顯然，鐵粉粒度較小時(shí)會(huì)增大其比表面積，增加鐵粉與酸接觸面積，從而加快活性氫的生成速度，當(dāng)活性氫的生成速度超過(guò)活性氫還原速度時(shí)，活性氫就會(huì)自身結(jié)合形成氫氣逃逸，從而導(dǎo)致鐵粉利用率下降。

因此，分別測(cè)定120目及其以上鐵粉，分別測(cè)定其總鐵含量、單質(zhì)鐵含量和利用率，換算為純單質(zhì)鐵時(shí)的鐵粉利用率，以確定不同粒度氧化對(duì)鐵粉利用率的影響。

從表1數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)鐵粉粒度在120—180目時(shí)，鐵粉還原能力受氧化影響不大，當(dāng)粒度超過(guò)180目以后，由于其比表面積小反應(yīng)活性低，還原反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，但同時(shí)也增加了鈦液與空氣的接觸時(shí)間，還原后的二價(jià)鐵和三價(jià)鈦再次被氧化的量較大(鐵粉還原過(guò)程同時(shí)伴隨著氧氣對(duì)低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的氧化)，進(jìn)而造成鐵粉利用率下降。

表1 不同粒度單質(zhì)鐵折百對(duì)鐵粉利用率的影響

綜上所述，鐵粉粒度在100—180目時(shí)，鐵粉還原能力基本穩(wěn)定，且鐵粉氧化情況基本相當(dāng)，可以用作鈦液還原。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)鐵粉有效利用率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)鐵粉有效利用率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溶液溫度對(duì)鐵粉有效利用率的影響

由圖2可知，鐵粉的有效利用率隨著溫度的上升呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，溫度在60℃左右時(shí)，鐵粉的有效利用率達(dá)到最高。因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)溶液的黏度大，由于該反應(yīng)是非均相反應(yīng)，溶液與鐵粉反應(yīng)表面之間存在相界面，反應(yīng)受到擴(kuò)散的影響，溶液黏度增大，擴(kuò)散受阻，影響傳質(zhì)，使反應(yīng)速率減慢，因而會(huì)使鐵粉的有效利用率降低。而當(dāng)溫度升高時(shí)，雖然溶液的黏度降低，有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，但溫度升高，反應(yīng)速率也會(huì)增大，在反應(yīng)初始階段單位時(shí)間內(nèi)，逸出的氫氣也會(huì)增加，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，隨著溫度的升高，溶液中氣泡產(chǎn)生的越多可以證明這一點(diǎn)。因此，在適宜的溫度下鐵粉的有效利用率才能更高，在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)選擇合適的溫度進(jìn)行酸解液的還原。

2.3 攪拌速率對(duì)鐵粉有效利用率的影響

攪拌速率對(duì)鐵粉有效利用率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，鐵粉的有效利用率隨著轉(zhuǎn)速的增大有所增加，主要是由于轉(zhuǎn)速增大改善了傳質(zhì)狀況，使鐵粉的有效利用率增大，但其增大趨勢(shì)并不是很明顯，故轉(zhuǎn)速的改變對(duì)鐵粉有效利用率的影響并不顯著。在實(shí)際生產(chǎn)中增大攪拌意味著動(dòng)力消耗的增大，在大幅增大轉(zhuǎn)速并不能有效提高鐵粉利用率的情況下，選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速即可，平衡生產(chǎn)動(dòng)力成本的消耗和還原鐵粉成本的消耗。

圖3 攪拌速率對(duì)鐵粉有效利用率的影響

2.4 加料方式對(duì)鐵粉有效利用率的影響

當(dāng)鐵粉加入過(guò)快時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)變得劇烈，由于鐵粉還原是放熱反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致體系反應(yīng)溫度上升，活性氫加快生產(chǎn)氫氣逃逸，減少其參與三價(jià)鈦制備反應(yīng)量，因此，加料過(guò)快可能降低鐵粉利用率，而過(guò)慢的加量方式又不利于實(shí)際生產(chǎn)產(chǎn)量控制，因此模擬不同加料方式，選擇合適的方式加入鐵粉。為防止大量氫氣產(chǎn)生，控制鐵粉加入量相同的條件下，實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)分兩次加入和持續(xù)加入方式兩種方案模擬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 加料方式對(duì)鐵粉有效利用率的影響

從表2數(shù)據(jù)可知，提高單次加料量的方式比連續(xù)加料方式，鐵粉利用率有所下降，但是下降趨勢(shì)并不明顯。因此，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，鐵粉加料方式對(duì)鐵粉利用率的影響不大，選擇加料方式應(yīng)當(dāng)從安全、成本以及總反應(yīng)時(shí)間等角度進(jìn)行確定。

2.5 游離酸對(duì)鐵粉有效利用率的影響

游離酸是指體系中未與鈦、鐵及其他雜質(zhì)結(jié)合的酸，由于這部分酸存在較高的反應(yīng)性，會(huì)與加入的鐵粉反應(yīng)生產(chǎn)氫氣消耗鐵粉，降低鐵粉利用率。由于鈦液中游離酸的濃度無(wú)法通過(guò)測(cè)量或者換算所得，因此通過(guò)在反應(yīng)完全的鈦液中補(bǔ)加硫酸提高體系游離酸濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 游離酸濃度對(duì)鐵粉有效利用率的影響

從表3可知，游離酸加入后鐵粉有效利用率隨之下降，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程氣泡產(chǎn)生劇烈，證實(shí)有更多的氫氣產(chǎn)生，因此生產(chǎn)中，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制投料過(guò)程中硫酸與鈦鐵礦的比例，避免大量的游離酸出現(xiàn)。

2.6 鐵粉粒子形貌對(duì)鐵粉有效利用率的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，鐵粉有武鋼鐵粉和攀鋼鐵粉兩種，實(shí)踐表明在相同粒度、單質(zhì)鐵含量相當(dāng)?shù)那闆r下，武鋼鐵粉有效利用率顯著低于攀鋼鐵粉，在實(shí)驗(yàn)室模擬該現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同鐵粉對(duì)有效利用率的影響

從表4可以看出，不同鐵粉對(duì)利用率的影響較為明顯。因此，針對(duì)兩種鐵粉，通過(guò)電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 電鏡下鐵粉粒子形貌(a：武鋼鐵粉，b：攀鋼鐵粉)

從圖4可以看出，武鋼鐵粉形狀規(guī)整，表面較為光滑；而攀鋼鐵粉形狀呈不規(guī)則，且表面粗糙。因此推斷武鋼鐵粉規(guī)整的形狀其表面積比攀鋼鐵粉小，因此其反應(yīng)面積相對(duì)較小，反應(yīng)活性不如攀鋼鐵粉，從而在固定時(shí)間內(nèi)，鐵粉反應(yīng)程度不如攀鋼鐵粉，有效利用率低于攀鋼鐵粉。

3 結(jié)論

用鐵粉作為硫酸法鈦白粉還原工序的還原劑來(lái)去除三價(jià)鐵粒子，實(shí)驗(yàn)證明其有效利用率可以達(dá)到80%—90%。通過(guò)本次研究，鐵粉還原主要影響因素如下：

(1)在一定范圍內(nèi)，鐵粉粒度對(duì)其有效利用率影響較為明顯，當(dāng)鐵粉粒度介于100—180目時(shí)，鐵粉還原能力達(dá)到最大。

(2)體系溫度在(60±5)℃范圍內(nèi)鐵粉的有效利用率最高。

(3)攪拌速率加快有利于鐵粉有效利用率的升高。

(4)選擇粒子形貌不規(guī)則的鐵粉有助于提高鐵粉有效利用率。