雙碳目標對腐植酸產(chǎn)業(yè)的影響及研發(fā)需求分析

袁國棟 校 亮 韋 婧 孟凡德

1 肇慶學院廣東省環(huán)境健康與資源利用重點實驗室、廣東省水土污染管控及裝備智能制造工程技術研究中心 肇慶 526061

2 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所 南京 210042

3 安徽科技學院資源與環(huán)境學院 鳳陽 233100

1 腐植酸是全球碳循環(huán)的一個重要組成部分

腐植酸始于人類之前，無處不在。它像一個謎，吸引了一代又一代人去研究和探索。近二百年的研究使人們大致弄清了腐植酸的化學組成、官能團類型、理化性質(zhì)以及它們與腐植酸眾多生態(tài)功能之間的關系，但對腐植酸的形成過程和分子結(jié)構(gòu)仍然一知半解，關于其應用更是有巨大的研究和開發(fā)空間。

1.1 自然界碳中和及其失衡過程

植物光合作用和土壤礦質(zhì)-有機復合體的形成是地表支撐生命最重要的過程[1]。前者是植物利用太陽能，以二氧化碳（CO2）和水為原料合成碳水化合物，產(chǎn)生氧氣；后者保護光合作用的產(chǎn)物在地表和地下不被微生物快速分解。礦質(zhì)-有機復合體的保護作用在地表表現(xiàn)為有機質(zhì)在土壤中的積累，土壤有機質(zhì)的平均滯留時間為4830 ± 1730 年[2]。礦質(zhì)-有機復合體形成土壤團聚體，是構(gòu)成土壤眾多生態(tài)功能的物質(zhì)基礎[3，4]。這些功能包括：（1）土壤孔隙保持水分的能力，從而調(diào)節(jié)降水在地表的分布；（2）吸附營養(yǎng)元素、調(diào)節(jié)對植物的供給；（3）過濾化學和生物學污染物；（4）通過有機質(zhì)的穩(wěn)定化和分解，調(diào)節(jié)土壤和大氣中的CO2濃度；（5）保存生物（尤其是微生物）基因。

工業(yè)革命前，自然界碳中和是低水平的平衡，植物光合作用的產(chǎn)物或被動物和微生物分解，回到大氣中；或成為土壤有機質(zhì)，在土壤中保留很長一段時間；或被埋入地下，成為煤炭等化石能源（圖1）。無論是煤炭中的低階煤（風化煤、褐煤）還是土壤有機質(zhì)，腐植酸是其主要的組分。

圖1 自然界的碳中和及其失衡過程Fig.1 Nature’s carbon neutrality and its imbalance process

工業(yè)革命后，尤其是二戰(zhàn)結(jié)束后，隨著人口的快速增長和生活水平的提高，煤炭等化石燃料的使用大幅度增加，一部分原先埋在地下的碳重新回到了大氣層（圖2），產(chǎn)生溫室效應，使得全球平均氣溫比工業(yè)化前升高了約1.2 ℃。應對氣候變化的《巴黎協(xié)定》及后續(xù)的政府間氣候變化專門委員會（IPCC）專家報告[5～7]指出，為實現(xiàn)全球氣溫升幅不超過工業(yè)化前2 ℃（努力控制在1.5 ℃以內(nèi)）的目標，需要在本世紀中葉實現(xiàn)溫室氣體的凈零排放（碳中和）。大多數(shù)發(fā)達國家已經(jīng)跨越了碳達峰階段，在向碳中和邁進。中國的“雙碳目標”給煤炭產(chǎn)業(yè)和腐植酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展均帶來一些挑戰(zhàn)和機遇。低階煤過多用于發(fā)電造成的CO2排放量加大是對煤炭產(chǎn)業(yè)的挑戰(zhàn)；將低階煤變?yōu)楦菜犷惙柿虾屯寥栏牧紕┑?，增加土壤有機質(zhì)和土壤碳庫，轉(zhuǎn)型低碳發(fā)展是煤炭產(chǎn)業(yè)的機遇，同時也是腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的機遇。注重腐植酸的基本屬性，通過科技創(chuàng)新，走減量化、高值化的產(chǎn)業(yè)升級道路則是腐植酸產(chǎn)業(yè)的挑戰(zhàn)。

圖2 部分國家使用化石燃料產(chǎn)生的CO2 年排放量（不包括土地利用產(chǎn)生的CO2）Fig.2 Annual CO2 emissions from fossil fuel use in selected countries (excluding CO2 derived from land use)

1.2 腐植酸形成學說

有關腐植酸是什么、怎樣形成的爭論一直存在。早期的流行觀點是，腐植酸是生物聚合物（biopolymer），其形成過程是聚合作用。上世紀八十年代中期，Wershaw[8]引入了腐植酸的膠束模型。膠束是雙親分子的亞顯微聚集，在溶液中親水的頭（朝向溶劑）通常是極性的、含有羧基等官能團，而疏水的尾（朝內(nèi)）是非極性的，含脂肪族和芳香族組分。膠束的大小和形狀可變，可呈單球狀、滴狀、圓柱狀、雙分子層等。當腐植酸濃度很低時，雙親分子多以單體存在，當含量超過臨界膠束濃度時，腐植酸以滴狀聚合體出現(xiàn)。雙親分子通過氫鍵、π 鍵、范德華力、疏水鍵合等連接在一起。在Cram、Lehn、Pedersen 1987 年獲得諾貝爾化學獎以后，超分子化學（supramolecular chemistry）被引入到腐植酸研究中[9，10]。簡單地說，腐植酸是由納米至微米的分子在分子間作用力（范德華力、氫鍵、疏水性、靜電吸引、π-π 相互作用、金屬橋接）的作用下自發(fā)組合形成的有機質(zhì)。因此，超分子化合物較不穩(wěn)定，在高溫及低pH 值時尤其容易分解。在自組合過程中，一些原料分子可能形成化學上不穩(wěn)定的組合，很容易解散，重新組合成熱力學穩(wěn)定的集合體。這種分子間的自發(fā)組合、解散、重新組合形成熱力學穩(wěn)定的單元是超分子化學區(qū)別于傳統(tǒng)化學的一個重要特征。膠束和膜可以看作是大的組合物。

以上腐植酸形成的3 種代表性學說，都有各自的依據(jù)和缺陷。由于腐植酸本身的復雜性和非均一性，人們在經(jīng)歷了二百多年的研究后還無法給出腐植酸的分子結(jié)構(gòu)。從應用的角度看，重要的是以可闡述的性質(zhì)為依據(jù)研發(fā)符合某種需求的產(chǎn)品及其使用技術。如將腐植酸作為表面活性劑和淋洗劑使用[11]，其臨界膠束濃度就至關重要，而不同來源和組分的腐植酸其臨界膠束濃度也不同；如要開發(fā)不同分子大小的腐植酸產(chǎn)品，則超分子化學學說或許可以用來指導腐植酸的提取方法和過程；在許多環(huán)保應用中，腐植酸的官能團含量至關重要，與腐植酸的來源關系密切，其測定方法比腐植酸及游離腐植酸的測定更簡單，腐植酸廠商或可將羧基和酚羥基等官能團及主要元素的含量標示出來，這些可定量的指標比起因人而異的籠統(tǒng)名稱更加可靠。

1.3 腐植酸的元素組成、官能團及理化性質(zhì)

腐植酸的元素組成有沒有意義曾引起過爭論。因為腐植酸的提取過程會影響到元素成分，一些人認為元素成分意義不大。至上世紀九十年代中，爭論不再繼續(xù)?，F(xiàn)在有關腐植酸的研究論文一般都會把C、H、O、N、S 等主要元素含量標示出來。

腐植酸含量是無法直接測定的。通常是測定有機碳的含量，然后乘以一個系數(shù)轉(zhuǎn)化成腐植酸含量。土壤學中一般用1.724，由腐植酸平均含碳量58%轉(zhuǎn)化而來[12]。但是，不同來源的腐植酸含碳量未必就是58%。因此，一個樣品從計算得到的腐植酸含量有可能超過100%。由于元素含量是可以直接測定的，輔之以官能團含量，可能是鑒別腐植酸質(zhì)量的一種簡便方法。

腐植酸化學活性不僅受元素含量的影響，更取決于官能團的類型和數(shù)量。腐植酸的離子交換、絡合作用、離子橋鍵等反應過程與官能團有直接的關系。腐植酸的官能團包括羧基（-COOH）、酚羥基、醇羥基、羰基、氨基（-NH2）。前4 種官能團都含氧，通常叫做含氧官能團[13]，也被稱為酸性官能團[14]。氨基既不含氧、也非酸性。

羧基可能是腐植酸最重要的官能團，是腐植酸交換和吸附性能的基礎。羧基在pH=3 時就有一半H+可解離，它賦予腐植酸酸的屬性及表面負電荷。羧基的含量可用醋酸鈣滴定法測定[15]，也可用13C核磁共振[16]和X 射線衍射[17]等技術估算。羥基中酚羥基的化學活性遠大于醇羥基。酚羥基的pK=9，具有弱酸性質(zhì)，所以也被稱為酸性羥基[13]。土壤腐植酸的羧基含量大致在240 ～390 cmol(+)/kg，酚羥基含量大致在280 ～440 cmol(+)/kg，兩類官能團數(shù)量大體相當。黃腐酸的羧基含量[ 平均為850 cmol(+)/kg] 明顯比酚羥基含量要高。腐植酸是自然界中陽離子交換量最大的物質(zhì)。

腐植酸雖然被稱為弱酸[16]，但它們其實是兩性（酸與堿）的。根據(jù)膠束、超分子、納米管模型，腐植酸又是兩性（親水與疏水）的亞顯微聚合體。酸-堿兩性和親水-疏水兩性都與腐植酸的理化性質(zhì)密切相關。由于官能團的離子化和解離作用而產(chǎn)生的表面可變電荷是腐植酸比較獨特的性質(zhì)，是腐植酸應用的科學基礎。腐植酸的表面負電荷可由羧基和酚羥基等官能團產(chǎn)生，而正電荷來自氨基。與羧基和酚羥基相比，氨基的數(shù)量很少，所以腐植酸的表面電荷以負電荷為主。

根據(jù)Br?nsted–Lowry 理論，提供質(zhì)子的物質(zhì)是酸，接受質(zhì)子的是堿。腐植酸的羧基和酚羥基官能團可以解離、提供質(zhì)子，從而產(chǎn)生表面負電荷及陽離子交換能力（圖3）。已解離與未解離官能團的數(shù)量比可用亨德森-哈塞爾巴爾赫（Henderson-Hasselbalch）方程及酸度系數(shù)和pH 值2 個參數(shù)進行計算。

圖3 腐植酸羧基和酚羥基官能團分別在pH=3.0 和pH=9.0 時質(zhì)子解離產(chǎn)生表面負電荷Fig.3 Proton dissociation of humic acid carboxyl and phenolic hydroxyl functional groups at pH=3.0 and pH=9.0, respectively, to produce surface negative charges

根據(jù)Lewis 酸堿理論，能接受電子對的化合物是酸，能供給電子對的是堿。如圖4 所示，H+能接受電子對，所以是酸；OH-能供給電子對，所以是堿。它們之間形成共價鍵（圖4a）。腐植酸官能團中通常只有酚羥基解離質(zhì)子后可提供電子對，從而與電子對受體物形成共價鍵配位絡合物。當反應介質(zhì)變得有利于羧基成為額外的電子對供體時，羧基就能和酚羥基一起成為電子對雙供體，與電子對受體產(chǎn)生螯合作用，形成很穩(wěn)定的螯合物（圖4b）。

理化性質(zhì)是腐植酸的重要特性，很大程度上決定了腐植酸在自然界的生態(tài)功能，它也是腐植酸功能產(chǎn)品開發(fā)的基礎。對理化性質(zhì)的深入研究有助于腐植酸產(chǎn)業(yè)的升級換代，改變部分腐植酸產(chǎn)品魚目混珠、拖累全行業(yè)經(jīng)濟效益的狀況。

2 雙碳目標多方面影響腐植酸產(chǎn)業(yè)

《中共中央 國務院關于完整準確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》及《國務院關于印發(fā)2030 年前碳達峰行動方案的通知》提出了構(gòu)建綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟體系、提升能源利用效率、提高非化石能源消費比重、降低CO2排放水平、提升生態(tài)系統(tǒng)碳匯能力等5 個方面主要目標，明確了“碳達峰十大行動”及43 條具體工作內(nèi)容，將直接或間接影響腐植酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，本文嘗試從煤炭供應端、腐植酸生產(chǎn)運輸過程、腐植酸使用的目標效益端3 個方面做一個初步的分析。

2.1 煤炭供應端

煤炭開采受市場需求、大氣污染防治要求、“雙碳目標”及國際壓力的影響。無論是對內(nèi)《中共中央 國務院關于完整準確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》還是對外《中美關于在21 世紀20 年代強化氣候行動的格拉斯哥聯(lián)合宣言》，中國都已經(jīng)宣布嚴格控制化石能源消費，加快煤炭減量步伐，“十四五”時期嚴控煤炭消費增長，“十五五”時期逐步減少。人民銀行已設立碳減排貨幣政策工具，引導銀行等金融機構(gòu)為綠色低碳項目提供長期限、低成本資金，進一步限制了煤炭行業(yè)的資金來源。這將對風化煤、褐煤等低熱值煤炭開采產(chǎn)生影響，促進其向腐植酸產(chǎn)業(yè)綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展的同時也使腐植酸產(chǎn)業(yè)面臨原料供應量和價格的雙重不確定性。

2.2 腐植酸生產(chǎn)運輸過程

2021 年7 月16 日全國碳排放權交易市場開市交易，全國碳市場第一個履約周期納入發(fā)電行業(yè)重點排放單位2162 家，年覆蓋約45 億噸CO2排放量。據(jù)上海環(huán)境能源交易所數(shù)據(jù)，2021 年全國碳市場累計運行114 個交易日，碳排放配額累計成交量1.79 億噸，累計成交額76.61 億元，平均碳價（指CO2）為42.80 元/噸。以1 噸標準煤發(fā)電3200 度（kw·h）、排放2.6 噸CO2來估算，碳排放價為0.035 元/千瓦·時。碳排放價不可避免地會轉(zhuǎn)化為上升的電價。國家發(fā)展改革委已經(jīng)明確，化工等高能耗行業(yè)，電價上浮不受20%的漲價限制。目前中國的碳排放價遠低于歐盟的80 歐元/噸（約550 元/噸）?？梢灶A期，隨著“雙碳目標”的逼近，碳排放價格會上升，2022 年4 月15 日已漲到60 元/噸。據(jù)Carbon Pulse 引用一份國際研究報告指出，如果碳排放價漲到100 美元/噸，對多數(shù)經(jīng)濟合作發(fā)展組織（OECD）國家GDP 的影響只有1%～2%，但對碳排放強度較高的國家（如俄羅斯、南非、印度、中國），影響會大得多。

腐植酸企業(yè)可根據(jù)自己的情況，在中國和歐盟目前碳排放價之間（0.049 ～0.45 元/千瓦·時）估算電價上升對生產(chǎn)成本的影響，結(jié)合“雙碳目標”對煤炭供應限制和價格上漲的因素，分析對企業(yè)的綜合影響，制訂應對的辦法。

2.3 腐植酸使用的目標效益端

腐植酸用于土壤改良、肥料填料/包膜、病蟲害防治、土壤污染修復等方面都有大量的研發(fā)工作和成功案例，腐植酸的效益在技術上已有總結(jié)，其銷量反映了市場認可度。在“雙碳目標”下，腐植酸使用的技術效益需要重新評估，其經(jīng)濟可行性分析需要調(diào)整。例如，農(nóng)田使用腐植酸的效益不僅要包括提供植物營養(yǎng)元素、替代化肥農(nóng)藥等的直接效益，更要估算對氧化亞氮、甲烷等暖化潛力較高的溫室氣體排放的間接影響。能源的漲價推高了尿素價格，出口價一度達4000 元/噸以上。由于百年尺度甲烷的暖化潛力為CO2的28 倍、氧化亞氮的暖化潛力為CO2的265 倍，腐植酸產(chǎn)品增加或減少農(nóng)田甲烷和氧化亞氮[18]排放，會對農(nóng)業(yè)溫室氣體排放的總量產(chǎn)生較大的影響。此外，畜禽糞污數(shù)量龐大，年產(chǎn)量約40 億噸，是溫室氣體的重要排放源。腐植酸加入畜禽糞污堆肥處理時，可影響氮的轉(zhuǎn)化，它對畜禽糞污甲烷和氧化亞氮排放的影響值得量化，從而助力畜禽糞污的資源化利用。

3 腐植酸產(chǎn)業(yè)助力雙碳目標達成的研發(fā)需求

3.1 降低腐植酸生產(chǎn)和運輸過程中的能耗

傳統(tǒng)的用熱堿液從風化煤、褐煤中提取腐植酸再脫水烘干的生產(chǎn)方法能耗較高，需要從各個環(huán)節(jié)改進工藝，降低能耗。優(yōu)質(zhì)煤炭腐植酸原料的選用、高效加溫方法的試驗、加熱裝置的電氣化、經(jīng)濟有效的堿液溫度的確定、熱能的回收利用、節(jié)能脫水方法的探究、堿液的循環(huán)利用、生產(chǎn)的規(guī)?；榷伎梢灾匦驴紤]、試驗和評估，形成產(chǎn)業(yè)可復制可推廣的最節(jié)能的生產(chǎn)方法和物流渠道，降低全產(chǎn)業(yè)的碳排放。在有條件的地方，可采用自己或第三方投資的方式，利用光伏等綠色能源，建設碳中和工廠，獲得政策性補貼或通過人民銀行的碳減排支持工具獲得長期、低成本的貸款。

3.2 重新評估腐植酸產(chǎn)品改變農(nóng)田溫室氣體排放的效益

2021 年11 月11 日發(fā)布的《中美關于在21 世紀20 年代強化氣候行動的格拉斯哥聯(lián)合宣言》指出：“兩國特別認識到，甲烷排放對于升溫的顯著影響，認為加大行動控制和減少甲烷排放是21 世紀20 年代的必要事項。為此，雙方計劃在國家和次國家層面制定強化甲烷排放控制的額外措施，中方計劃在近期通報的國家自主貢獻之外，制定一份全面、有力度的甲烷國家行動計劃，爭取在21 世紀20 年代取得控制和減少甲烷排放的顯著效果”。腐植酸有豐富的含氧官能團（如羧基、酚羥基）及很高的陽離子交換量，含氧官能團具有電子傳導和抗氧化的功能。水稻田中使用腐植酸肥料和改良劑，是否有助于氨態(tài)氮的保留、減少氮肥的淋失和氧化亞氮的生成？腐植酸對產(chǎn)甲烷細菌的活性有沒有影響？這些都是可以研究的科學問題。向土壤反哺商品腐植酸，通過腐植酸改良土壤理化性質(zhì)、增加植物的生物量，從而間接增加土壤碳儲量具有一定可行性。

3.3 開發(fā)腐植酸在康養(yǎng)方面的應用

由于商業(yè)利益的原因，腐植酸在醫(yī)藥、衛(wèi)生、保健等方面的應用技術通常是只用不說，很少會公開發(fā)表。這些應用或多或少與腐植酸對微生物的影響有關。腐植酸的巨大陽離子交換量和絡合作用已用于獸藥，預防腹瀉等腸胃疾病，作為誤食有害金屬（如Cd、Pb）的解藥。腐植酸的吸附、絡合、分散、乳化性能引起了醫(yī)學和制藥行業(yè)的關注。腐植酸的潛在功能，如抗病毒、消炎、雌激素、血纖維蛋白溶酶原及抗凝結(jié)性在德國有過認真的研究。腐植酸鈉的止痛、消炎、油脂調(diào)節(jié)作用有臨床試驗的證明[19]。腐植酸用于口紅可預防紫外線引起的皰疹[20]。腐植酸還可用于“泥炭浴療法”。泥漿或泥炭治療效果在巴比倫尼亞和羅馬帝國時代就有記載。德國現(xiàn)今的泥炭治療法[19]可治愈一些風濕癥、骨質(zhì)疏松癥、骨關節(jié)炎、痛風、濕疹、牛皮癬等。新西蘭有火山泥漿面膜出售治療或清除老皮膚，其發(fā)揮功效的成分可追溯到腐植酸。美國亞利桑那州的Morganics 保健品公司認為黃腐酸是強有力的抗氧化劑。因此，充分利用煤炭產(chǎn)業(yè)的低階煤提取腐植酸，開發(fā)腐植酸在康養(yǎng)方面的應用，可實現(xiàn)煤炭產(chǎn)業(yè)低階煤及腐植酸的高值化應用。

4 小結(jié)

腐植酸是多姿多彩的自然寶物，素有“烏金”之稱。腐植酸的官能團及酸-堿雙性、親水-疏水雙性是其具備眾多生態(tài)功能的基礎。此外，固-液雙態(tài)兼可用的特點為開發(fā)腐植酸新的應用提供了可能。幾十年來，中國科學院、中國農(nóng)業(yè)科學院、中國農(nóng)業(yè)大學等科研院所的科學家對腐植酸進行了深入系統(tǒng)的研究，為腐植酸行業(yè)的建立和發(fā)展提供了重要的科技支撐。但社會需求不斷變化，科學探索永無止境。面對“雙碳目標”的國家戰(zhàn)略需求、化肥減施增效的行業(yè)要求、民眾對優(yōu)美環(huán)境和健康食品的期盼，腐植酸產(chǎn)-學-研的交流和合作顯得尤為必要和緊迫。如何獲得應有的國家科技資源，支持基礎研究、關鍵共性技術研發(fā)，促進腐植酸產(chǎn)業(yè)升級，提高經(jīng)濟效益是中國腐植酸工業(yè)協(xié)會和行業(yè)翹楚的重要工作，任重而道遠。