基于濕熱老化試驗(yàn)的航天器用丁腈橡膠貯存壽命預(yù)測

李秀杰，孫 書，劉麗霞，回天力，于文濤，楊耀東，唐小軍，萬 蕾，朱小溪

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094）

0 引言

丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈單體經(jīng)過乳液聚合制得的高分子彈性體，其產(chǎn)量約占合成橡膠生產(chǎn)總量的4%，但卻擁有400 多個(gè)牌號(hào)，品種繁多。由于橡膠結(jié)構(gòu)中大量極性—CN 基團(tuán)的存在，使丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐油性，且隨著—CN基團(tuán)含量的增加，性能更加優(yōu)異；同時(shí)丁腈橡膠還具有優(yōu)良的耐磨、耐熱、耐介質(zhì)、耐壓縮變形以及較寬的使用溫度，且制造工藝簡便、生產(chǎn)成本低，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油、化工、導(dǎo)彈武器、電子電氣、醫(yī)療機(jī)械以及機(jī)械制造等領(lǐng)域。

橡膠或橡膠制品在使用和貯存的過程中，光、熱、氧、臭氧、水分、化學(xué)介質(zhì)、電離輻射以及機(jī)械應(yīng)力等內(nèi)外因素的綜合影響會(huì)使得其高分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致橡膠材料固有性能發(fā)生變化，甚至失去其應(yīng)有的使用價(jià)值，這一過程稱為橡膠的老化。橡膠老化的具體表現(xiàn)為外觀變色、變硬、發(fā)黏、噴霜等外觀的變化，同時(shí)伴隨著橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、硬度、比重、透光率等物理化學(xué)和機(jī)械性能的改變。丁腈橡膠或橡膠制品廣泛應(yīng)用于航天器型號(hào)產(chǎn)品中，然而丁腈橡膠材料高分子結(jié)構(gòu)中包含不飽和雙鍵，易使其高分子鏈發(fā)生氧化降解，并且配料中的各種添加劑成分還可能造成橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻以及內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生，這些因素通常會(huì)導(dǎo)致丁腈橡膠的老化，進(jìn)而給相應(yīng)的零部件或航天器產(chǎn)品帶來一定的安全隱患。因此探索航天器用丁腈橡膠老化前后物理機(jī)械性能的變化，并針對(duì)航天產(chǎn)品長期貯存、短期使用的特點(diǎn)評(píng)估其貯存壽命，對(duì)于滿足高可靠性的航天器設(shè)計(jì)要求具有重要意義。

由于真實(shí)自然狀態(tài)下丁腈橡膠材料的老化過程較為緩慢，無法在短時(shí)間內(nèi)獲得其老化性能變化規(guī)律，故采用加速老化試驗(yàn)十分必要。影響航天器用丁腈橡膠材料貯存壽命的環(huán)境因素主要是貯存溫度和濕度，因此可在不改變橡膠老化機(jī)理的前提下采用升高環(huán)境溫度和濕度的濕熱加速老化壽命試驗(yàn)有效預(yù)測和評(píng)估丁腈橡膠的貯存壽命。

本文提出不同濕熱環(huán)境條件下的加速老化試驗(yàn)方法，獲得材料力學(xué)性能的變化規(guī)律；基于加速濕熱老化壽命模型的建立，實(shí)現(xiàn)對(duì)丁腈橡膠貯存壽命的評(píng)估。研究旨在快速揭示丁腈橡膠材料的老化規(guī)律，預(yù)測其貯存壽命，從而能及時(shí)排除材料老化所帶來的安全隱患，為后續(xù)航天器用丁腈橡膠材料的應(yīng)用和評(píng)價(jià)工作提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備

試驗(yàn)使用膠料牌號(hào)為5860 的丁腈橡膠，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》的規(guī)定，將丁腈橡膠樣品裁切成1 型啞鈴型拉伸試樣。

1.2 試驗(yàn)及測試方法

1）加速濕熱老化試驗(yàn)

采用HUT7033P 型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱對(duì)拉伸試樣進(jìn)行加速濕熱老化試驗(yàn)，試驗(yàn)的溫濕度環(huán)境條件分別為：60 ℃、70%RH；70 ℃、80%RH；80 ℃、85%RH。

加速濕熱老化試驗(yàn)終點(diǎn)或力學(xué)性能臨界值的選擇對(duì)材料的壽命預(yù)測結(jié)果影響較大。根據(jù)航天器設(shè)計(jì)要求，以丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度變化至初始值80%時(shí)的強(qiáng)度值為臨界值，該值作為丁腈橡膠壽命的終止點(diǎn)即加速濕熱老化試驗(yàn)終點(diǎn)。

2）力學(xué)性能測試

在不同濕熱環(huán)境條件下的老化試驗(yàn)過程中，每間隔5～10 d 取出1 組拉伸性能試樣（5 個(gè)有效試樣），按照GB/T 528—2009 的規(guī)定，采用5567 型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min，測試前試樣應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)室溫下調(diào)節(jié)24 h，測試結(jié)果取5 個(gè)試樣的中位數(shù)。

3）表面形貌觀測

采用BX51M 型金相顯微鏡（30 倍）對(duì)濕熱老化試驗(yàn)前后的拉伸試樣進(jìn)行表面形貌觀測。

4）紅外光譜測試

采用Frontier 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)老化試驗(yàn)前后的拉伸試樣進(jìn)行衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared，ATR-FTIR）測試，紅外光譜分辨率為4 cm，光譜掃描范圍為400～4000 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

在3 組加速濕熱老化試驗(yàn)過程中，隨著老化時(shí)間的延長，航天器用丁腈橡膠材料的拉伸強(qiáng)度變化曲線如圖1 所示，可見：總體而言丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，且溫濕度越高，經(jīng)歷相同試驗(yàn)周期后拉伸強(qiáng)度下降越顯著。這是由于在3 組濕熱老化環(huán)境條件下，隨著試驗(yàn)周期的增加，丁腈橡膠的分子鏈逐漸發(fā)生降解，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度逐漸下降。

圖1 不同溫濕度條件下丁腈橡膠材料的拉伸強(qiáng)度變化曲線Fig. 1 Tensile strength variation of nitrile butadiene rubber under different temperature and humidity conditions

2.2 表面形貌分析

在3 組不同的濕熱老化環(huán)境條件下，老化試驗(yàn)前后丁腈橡膠拉伸試樣的30 倍金相顯微鏡表面形貌照片如圖2 所示，可見拉伸試樣表面未發(fā)現(xiàn)明顯的顏色、裂紋、脫層、起泡、變形等外觀變化。

圖2 老化試驗(yàn)前后丁腈橡膠材料的表面形貌照片（30 倍）Fig. 2 Surface morphology of nitrile butadiene rubber before and after aging test (magnification factor: 30)

2.3 紅外光譜分析

丁腈橡膠經(jīng)歷加速濕熱老化試驗(yàn)前后的紅外光譜如圖3 所示。從圖中可以看出：在老化試驗(yàn)前后，位于2926 cm和2857 cm處飽和烴亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰以及位于2238 cm處的氰基特征吸收峰的峰形、位置和強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化；但經(jīng)歷80 ℃、85%RH的老化試驗(yàn)后，位于1735 cm處羰基的特征吸收峰強(qiáng)度明顯增加，位于983 cm處丁二烯—C—H—鍵的特征吸收峰強(qiáng)度降低。這表明，加速濕熱老化過程中丁腈橡膠高分子結(jié)構(gòu)中的丁二烯—C—H—鍵發(fā)生斷裂，生成含羰基基團(tuán)的氧化產(chǎn)物。

圖3 老化試驗(yàn)前后丁腈橡膠材料的紅外光譜Fig. 3 IR spectra of nitrile butadiene rubber before and after aging test

3 航天器用丁腈橡膠貯存壽命預(yù)測

3.1 加速濕熱老化壽命模型的建立

目前，針對(duì)溫度加速應(yīng)力作用下材料及器件的貯存壽命研究，國內(nèi)外通常采用Arrhenius 模型來進(jìn)行評(píng)估。該模型是在總結(jié)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出的，其表達(dá)式為

式中：為材料的老化壽命；為絕對(duì)溫度；為材料的活化能；為玻耳茲曼常數(shù)；和均為待定模型參數(shù)。

當(dāng)非熱因素（如濕度等）為老化應(yīng)力時(shí)，一般采用由量子力學(xué)定律推導(dǎo)得到的Eyring 反應(yīng)論模型預(yù)測材料的壽命，即

式中：為絕對(duì)單位的應(yīng)力值（如相對(duì)濕度等）；為待定的模型參數(shù)。

航天器用丁腈橡膠材料在加速濕熱老化試驗(yàn)中受到溫度和濕度的共同作用，故對(duì)其進(jìn)行貯存壽命預(yù)測時(shí)，不能單獨(dú)使用Arrhenius 模型或Eyring模型，需將上述兩種模型相結(jié)合，推導(dǎo)出丁腈橡膠的濕熱老化壽命模型 [21]為

式中：(,)為材料的加速濕熱老化壽命；為相對(duì)濕度；和均為待定的模型參數(shù)。

丁腈橡膠的濕熱老化壽命模型同時(shí)考慮了溫度和濕度對(duì)其性能的影響，適用于基于加速濕熱老化試驗(yàn)的丁腈橡膠材料的壽命評(píng)估。

3.2 貯存壽命預(yù)測

在一定溫度范圍內(nèi)，材料力學(xué)性能的變化與老化時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系式為

式中：和分別為初始時(shí)刻及某一時(shí)刻的力學(xué)性能；為速率常數(shù)；為老化時(shí)間。

式(4)的線性化表達(dá)式為

將3 組濕熱環(huán)境條件下丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度的對(duì)數(shù)ln隨老化時(shí)間的變化關(guān)系作圖，并對(duì)得到的曲線進(jìn)行擬合，如圖4 所示，即得到式(5)中的速率常數(shù)（見表1），進(jìn)而求得丁腈橡膠材料在不同溫濕度條件下達(dá)到壽命終止點(diǎn)（加速濕熱老化試驗(yàn)終點(diǎn)，此時(shí)丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度下降為初始值的80%）時(shí)的失效臨界時(shí)間（見表1）。

表1 不同溫濕度條件下丁腈橡膠的速率常數(shù)及失效臨界時(shí)間Table 1 The rate constant and the critical failure time of nitrile butadiene rubber under different temperature and humidity conditions

圖4 不同溫度濕度下丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度對(duì)數(shù)隨老化時(shí)間變化的線性擬合曲線Fig. 4 Linear fitting log curves of tensile strength of nitrile butadiene rubber under different temperature and humidity conditions

分別將3 組溫度、濕度以及失效臨界時(shí)間數(shù)據(jù)代入濕熱老化壽命模型式(3)中，即求得模型參數(shù)為196.9867，為-0.7615，為914.0026，進(jìn)而得到丁腈橡膠力學(xué)性能保持率為80%時(shí)的濕熱老化壽命模型：

航天器用非金屬材料貯存使用一般要求中規(guī)定貯存溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為60%，將其代入式(6)，得到丁腈橡膠材料在該溫濕度環(huán)境條件下的貯存壽命為5.71 a。

4 結(jié)論

1）老化試驗(yàn)結(jié)果表明溫濕度對(duì)丁腈橡膠的力學(xué)性能影響較大；且溫濕度越高，經(jīng)歷相同試驗(yàn)周期后拉伸強(qiáng)度下降越顯著。

2）丁腈橡膠在經(jīng)歷老化試驗(yàn)后，其高分子鏈中丁二烯—C—H—鍵發(fā)生斷裂，生成含羰基基團(tuán)的氧化產(chǎn)物。升高溫度、增加濕度，有利于老化反應(yīng)速率的提高。

3）建立了材料加速濕熱老化壽命模型，以力學(xué)性能保持率為80%作為材料壽命的終止點(diǎn)，預(yù)測出丁腈橡膠材料在溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為60%的貯存條件下的貯存壽命為5.71 a。

后續(xù)將開展一系列航天器用非金屬材料貯存壽命預(yù)測研究，包括試驗(yàn)條件（溫濕度等）的選取，以及選取其他一些能更直觀反映橡膠拉伸和變形能力的參數(shù)來預(yù)測材料壽命。