硬段調(diào)控對PPG-MDI型阻尼聚氨酯力學(xué)和熱穩(wěn)定性能的影響

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266590)

隨著工業(yè)和科技的發(fā)展，機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的振動和噪音已經(jīng)成為影響人們?nèi)粘Ｉ畹囊淮髥栴}。阻尼材料是一種可以將噪音和振動能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能而耗散掉的減振消聲材料[1-3]。目前大部分阻尼材料為高分子材料，這是因?yàn)楦叻肿硬牧暇哂歇?dú)特的黏彈性，可以很大程度地減振消聲。而在眾多高分子材料中，聚氨酯(polyurethane，PU)又因其獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)而具有更優(yōu)異的阻尼減振效果[4]。

聚氨酯是一種軟硬段交替的嵌段共聚物，其中多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為硬段，聚酯或聚醚多元醇為軟段，可以通過調(diào)節(jié)軟硬段的比例獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能或阻尼性能的聚氨酯[5]。近年來，新型聚氨酯彈性體阻尼材料的相關(guān)報道越來越多。Jiang等[6]利用含動態(tài)二硫鍵的2,2-二氨基二苯硫醚為擴(kuò)鏈劑，接入懸掛鏈來合成具有高阻尼性能的聚氨酯彈性體，其阻尼溫域達(dá)182 ℃，擴(kuò)大了PU的有效阻尼溫域。Li等[7]成功制備了一系列具有不同羥基硅油含量的聚氨酯復(fù)合材料，同時研究了不同頻率下的動態(tài)熱機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)含有8%羥基硅油的 PU 復(fù)合材料具有最好的性能，在1、10和20 Hz下，損耗因子(tanδ)的最大值分別為0.376、0.561和0.573，同時還具備疏水性能。Dhawan等[8]通過溶液混合方法將羧基化的納米石墨烯與聚氨酯共混，制備了一種新型阻尼材料，添加1%羧基化的納米石墨烯樣品的阻尼性能最佳，同時其力學(xué)性能和耐熱性能均有提高。上述阻尼材料研究均屬于物理改性與化學(xué)改性，原料價格較貴，工業(yè)上很難進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)際應(yīng)用價值低。因此研制一種應(yīng)用價值高、力學(xué)及阻尼性能優(yōu)異的PU材料成為新的研究熱點(diǎn)。

聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)是一種聚醚多元醇，雖然相較于聚酯多元醇會有較差的力學(xué)性能，但由于氫鍵作用較弱，鏈段間的運(yùn)動相對容易，從而擁有更優(yōu)異的阻尼性能。異氰酸酯一般分為芳香族和脂肪族兩種，二苯甲烷二異氰酸酯(methylenediphenyl-diisocyanate，MDI)是芳香族二異氰酸酯，含有兩個苯環(huán)，所以其剛性較大，可以用來彌補(bǔ)PPG力學(xué)性能不足帶來的影響。因此，通過改變PPG和MDI的比例來控制軟硬段含量，研究軟硬段含量對聚氨酯阻尼性能、力學(xué)性能、耐熱性和微相分離等的影響，為聚氨酯材料的合成和應(yīng)用提供更為明確的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

二甲苯二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚丙二醇(PPG)，分子量1 000，羥值112.2 mgKOH/g)，工業(yè)級，日本大賽璐株式會社；二甲硫基甲苯二胺(dimethyl thiyl toluene diamine,DMTDA)、二月桂酸二丁基錫，分析純，麥克林試劑公司。

1.2 PU樣品的制備

取適量PPG于三口燒瓶中，在120 ℃真空脫水2 h，待溫度降至60 ℃后向燒瓶中滴加兩到三滴0.03%的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，然后滴加定量的MDI，30 min內(nèi)滴加完畢。之后升溫至80 ℃，氮?dú)鈼l件攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后向其中加入定量二甲硫基甲苯二胺作為擴(kuò)鏈劑，攪拌30 s后倒入事先預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，80 ℃的烘箱中反應(yīng)固化2 h。脫模后，將樣品置于60 ℃的烘箱中熟化12 h。最后在室溫下放置、硫化7 d。通過該方法制備了硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(PU-20)、30%(PU-30)、40%(PU-40)和50%(PU-50)的PU樣品，配方如表1所示。

表1 聚氨酯樣品的制備配方Tab. 1 Preparation formula of polyurethane sample

1.3 測試與表征

1.3.1 FTIR測試

采用用美國Thermo公司的Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜分析儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)，測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，測試溫度25 ℃。

1.3.2 熱重分析

熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)采用瑞士Mettler公司的TGA/DSC1/1600LF熱失重分析儀，測溫區(qū)間100～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為氮?dú)?，流量?0 mL/min。

1.3.3 差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry,DSC)

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的DSC1型差示掃描量熱儀，50 mL/min流量的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測試。樣品重量約6 mg。測試條件：從30 ℃以10 ℃/min的速率升至150 ℃，保溫5 min，以消除熱歷史，再以相同的速率降溫至-80 ℃，保溫5 min，最后以相同的速率升溫至200 ℃進(jìn)行測試，記錄曲線。

1.3.4 動態(tài)熱機(jī)械分析(dynamic mechanical analysis,DMA)

動態(tài)熱機(jī)械分析采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的DMA1型動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測試。測試條件：-80～80 ℃，升溫速率為2 ℃/min，測試頻率10 Hz，振幅10 μm，空氣氛圍，樣品尺寸為15 mm×8 mm×2 mm。

1.3.5 力學(xué)測試

采用高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的AI-7000M型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試。拉伸速度500 mm/min，樣品尺寸為25 mm×4 mm×2 mm，測試5個平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

PU的合成是-NCO和-OH基團(tuán)反應(yīng)生成-NHCOO-基團(tuán)的過程，可以通過觀察紅外光譜中是否存在-NH和-C=O的吸收峰來判斷PU的生成，圖1為不同硬段含量的PU紅外光譜。其中2 970 cm-1和2 870 cm-1分別為-CH2-和-CH3的伸縮振動峰，1 100 cm-1處為PPG中C-O吸收峰。觀察發(fā)現(xiàn)3 300 cm-1處為-NH基團(tuán)的伸縮振動峰，1 780～1 630 cm-1處為-C=O基團(tuán)的伸縮振動峰，2 270 cm-1處未出現(xiàn)-NCO的伸縮振動峰，說明樣品中基本不含有-NCO基團(tuán)，異氰酸酯已完全反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn),1 660 cm-1和1 730 cm-1處存在兩個羰基的伸縮振動峰，這是由于氨基甲酸酯中的一部分羰基和仲胺基都形成了氫鍵[9]，即氫鍵態(tài)和游離態(tài)兩個不同的羰基峰。為分析硬段含量對氫鍵對產(chǎn)生的影響，對1 800～1 600 cm-1處的羰基進(jìn)行高斯分峰擬合。

圖1 不同硬段含量PU樣品的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectra of different polyurethane samples

PU的微相分離程度可以通過-C=O和-NH的結(jié)合程度來進(jìn)行表征[10-12]。圖2是對1 800～1 600 cm-1處的羰基峰進(jìn)行高斯分峰擬合處理后的曲線，其中1 726 cm-1附近為游離的羰基，1 660 cm-1為與-NH鍵結(jié)合而形成氫鍵的羰基，通過對羰基的分峰處理分析樣品的氫鍵結(jié)合情況。PU的氫鍵化程度可由式(1)計算[13]：

(1)

其中：Ai為羰基單個峰面積，ΣAi為峰面積的和，fi為氫鍵化程度。

表2是通過式(1)計算得出的4種樣品的氫鍵化羰基峰面積所占比例，如表2所示，隨著硬段含量的增加，氫鍵化羰基所占比例隨之增加。這是由于羰基基團(tuán)只存在于硬段之中，硬段含量增加，會增加-C=O和-NH締和形成氫鍵的幾率，從而導(dǎo)致氫鍵化的羰基增加。其中PU-50的氫鍵化峰面積是PU-20的1.2倍，這也表明硬段含量的增加會使硬段更容易聚集，從而導(dǎo)致微相分離更明顯。

2.2 熱重分析

聚氨酯的耐熱性能主要取決于其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)中不同基團(tuán)的熱分解溫度，其中氨基甲酸酯和脲基耐熱性能良好，而脲基甲酸酯和縮二脲基相對較差一些。異氰酸酯與多元醇聚合形成氨基甲酸酯基，與胺類擴(kuò)鏈劑形成脲基。而當(dāng)異氰酸酯過量時，氨基甲酸酯基可以和異氰酸酯在110 ℃以上形成耐熱性較差縮二脲基。通過熱失重測定不同硬段含量PU樣品的耐熱性能。圖3(a)為PU樣品的TGA曲線，圖3(b)為對應(yīng)的PU樣品DTG曲線。分析圖3(a)，起始分解溫度均在240 ℃左右。分解結(jié)束溫度在423 ℃左右。從圖3(b)中可以看出，在200～600 ℃范圍存在兩次明顯的失重，由于脲基甲酸酯基耐熱性較差，所以第一階段屬于硬段的失重，第二階段是軟段的失重[14-15]。硬段最大失重溫度在274 ℃，且失重量隨硬段含量提高而增加。

圖2 紅外光譜的羰基分峰擬合曲線Fig. 2 Fitting curve of carbonyl peaks in infrared spectrum

表2 氫鍵化程度Tab. 2 Degree of hydrogen bonding

分析表3發(fā)現(xiàn)，當(dāng)失重百分比相同時，硬段含量高的樣品其分解溫度較低，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，氨基甲酸酯和脲基甲酸酯最先分解。當(dāng)硬段含量提高時，樣品在相同溫度下失重也較多。當(dāng)樣品加熱到274 ℃時，達(dá)到硬段的最大分解溫度，硬段含量越高的樣品其失重越多。這是因?yàn)榫郯滨ブ麈溕习被姿狨セ鶊F(tuán)的C-O鍵首先斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，之后異氰酸酯硬段分解成二酰亞胺，最后是多元醇軟段進(jìn)一步分解為胺類、烯烴和CO2，即異氰酸酯硬段的分解早于軟段的分解，因此硬段含量增加，耐熱性隨之降低。

圖3 不同樣品的TG (a) 和DTG (b) 曲線Fig. 3 TG and DTG curves of different samples

表3 各階段分解情況Tab. 3 Decomposition of each stage

圖4 不同硬段含量的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of different hard segment contents

2.3 差式掃描量熱分析(DSC)

圖4為樣品PU-20～PU-50的DSC曲線。發(fā)現(xiàn)隨著硬段含量的增加，體系的Tg增大，結(jié)合前面的紅外光譜高斯分峰數(shù)據(jù)分析，硬段相區(qū)起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用，交聯(lián)度增加，限制了軟段結(jié)構(gòu)的運(yùn)動，分子鏈自由旋轉(zhuǎn)的位壘增大，降低了彈性體的柔順性導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高。而在Tg之后并未出現(xiàn)熔融峰，表示PPG作為軟段并未產(chǎn)生結(jié)晶。同時，PU-40和PU-50樣品曲線在150 ℃之后均出現(xiàn)明顯的下降，分析認(rèn)為樣品的硬段存在微量的結(jié)晶，這是硬段含量增加至一定程度后出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，異氰酸酯硬段成為連續(xù)相，規(guī)則取向產(chǎn)生微量結(jié)晶所致。

2.4 動態(tài)力學(xué)分析(DMA)

PU的阻尼性能強(qiáng)弱可以通過損耗因子(tanδ)來衡量，損耗因子是由損耗模量(E″)與儲能模量(E′)的比值來進(jìn)行計算[16]，圖5所示為損耗因子與溫度的關(guān)系曲線，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。由于軟段的鏈段運(yùn)動能力相對于硬段較強(qiáng)，同時硬段含量較少，可以充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)氨基甲酸酯不足，鏈段的相對滑移更加容易，所以PU-20的損耗因子大幅高于其他含量的樣品。

當(dāng)tanδ>0.3時被認(rèn)為是有效阻尼材料[17]。如表4所示，峰值阻尼因子隨硬段含量的增加而降低，所以阻尼性能也隨之降低。這是因?yàn)殡S著硬段含量的提高，硬段長度增加，硬段容易形成緊密微晶區(qū)，使得軟硬段的相容性降低，而阻尼性能絕大部分依賴于軟段部分，從而使阻尼性能降低。

圖5 不同硬段含量的PU樣品阻尼性能與溫度的關(guān)系Fig. 5 Relationships between damping performance and temperature with different hard segment contents

圖6 不同硬段含量的PU樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 6 Stress-strain curves of PU samples with different hard segment contents

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對材料的設(shè)計及加工工藝的確定非常重要。以阻尼因子最高點(diǎn)溫度確定為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也是一種計算方法，其值列于表4中?？梢园l(fā)現(xiàn)硬段含量的增加提高了結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)的含量，分子間作用力增強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能升高導(dǎo)致Tg升高。變化趨勢與前面討論的DSC中Tg相同，但數(shù)值差距較大。DSC是通過測量聚氨酯樣品在進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變時熱流的變化而得出的結(jié)果，而DMA則是通過測量玻璃化轉(zhuǎn)變時模量的變化來測得的。玻璃化轉(zhuǎn)變時的熱流變化非常細(xì)微，而模量則是存在數(shù)量級的差距，同時DMA的升溫速率較慢，所以DMA測得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

2.5 拉伸性能測試

PU的力學(xué)性能采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。圖6是室溫下的PU樣品的拉伸曲線，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表5中。可以看出硬段含量對于PU的力學(xué)性能影響較大。其中PU-20和PU-30表現(xiàn)出橡膠的特性，而隨著硬段含量的增加。PU-50的應(yīng)力應(yīng)變曲線出現(xiàn)應(yīng)力屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)出塑料的特性。

表4 tanδ和TgTab. 4 tanδ and Tg

表5 PU的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab. 5 Mechanical property data of PU

如表5所示，PU-50的拉伸強(qiáng)度大約是PU-20的26.6倍，斷裂伸長率隨硬段含量的增加先增加后降低，PU-20和PU-50的斷裂伸長率比較接近；其中PU-20硬段含量過低，微相分離程度也較低，當(dāng)受到外力作用時，氨基甲酸酯之間的氫鍵作用弱，導(dǎo)致其韌性降低。而PU-50的硬段含量較高，硬段變?yōu)檫B續(xù)相，氫鍵化作用較強(qiáng)，容易硬段聚集導(dǎo)致應(yīng)力集中，拉伸強(qiáng)度提高的情況下斷裂伸長率略有下降。適度的交聯(lián)有利于增加分子間作用力，故拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較好。

3 結(jié)論

以二甲苯二異氰酸酯(MDI)和聚丙二醇(PPG)為原料制備了不同硬段含量的聚氨酯樣品。結(jié)果表明，硬段含量降低會使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變低，保證在較低的溫度時同樣可以保持良好的鏈段運(yùn)動能力，從而提高PU的阻尼性能。隨著硬段含量的提高斷裂伸長率呈現(xiàn)先增后降的趨勢，這是由于微相分離程度提高，使部分硬段聚集成為物理交聯(lián)點(diǎn)，提高了其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；但硬段含量超過40%后，軟硬段發(fā)生相反轉(zhuǎn)，硬段成為連續(xù)相，限制了軟段運(yùn)動，從而導(dǎo)致斷裂伸長率的下降。硬段的熱穩(wěn)定性較差，含量提高會使PU整體的分解速率加快，耐熱性降低。綜合研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PU-30擁有良好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和阻尼性能，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價值。