硅酸鹽熔體和液態(tài)鐵的兩相模擬與核幔間的氧交換

張志剛， 劉錦， 張毅剛， 李娟

1 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所， 中國(guó)科學(xué)院地球與行星物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院， 北京 100049 3 北京高壓科學(xué)研究中心， 北京 100094 4 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心， 廣州 510640

0 引言

和太陽(yáng)系其他行星一樣，地球起源于星際塵埃，通過(guò)不斷吸積、碰撞，經(jīng)歷星子、星胚等階段，在大約一億年時(shí)間里逐漸長(zhǎng)大成原始地球，而后又很可能遭到火星大小的星球引發(fā)的大撞擊事件，形成了地月系統(tǒng)，此后逐漸冷卻至今(Stevenson, 2008).在此過(guò)程中，地幔中許多元素隨地球生長(zhǎng)而被帶入地核，而后又隨著地球冷卻被緩慢釋放回地幔.核幔之間的這種元素交換過(guò)程伴隨著超長(zhǎng)時(shí)空尺度的物質(zhì)和能量流動(dòng)，是地球成為宜居星球的重要原因(Langmuir and Broecker, 2012).

氧是地幔中豐度最高的元素之一，也是地核中重要的化學(xué)組分，因而是解譯地球演化歷史的關(guān)鍵線索.實(shí)際上，氧元素廣泛參與了核幔間其他諸多元素的交換，與這些元素在地幔和地核中的分布有很強(qiáng)的相關(guān)性(Chidester et al., 2022).氧在核幔間的交換與地幔中的FeO含量和氧化還原狀態(tài)緊密聯(lián)系，因而是地幔中巖石和地球化學(xué)過(guò)程的主控因素之一(Wade and Wood, 2005).此外，最近華人科學(xué)家提出和主導(dǎo)了“地幔底部富氧假說(shuō)”(Mao and Mao, 2020)，讓人們把下地幔底部的地震學(xué)觀測(cè)異常(Garnero et al., 2016; He et al., 2021)與富氧礦物聯(lián)系起來(lái)(Liu et al., 2017)，這些富氧礦物與地核間的氧交換也是未來(lái)值得研究的重要問(wèn)題.

氧元素在核幔間交換的底層機(jī)制是其在核幔分異過(guò)程中的平衡(Wood et al., 2006).為定量刻畫(huà)這些平衡，在過(guò)去的二三十年時(shí)間里人們開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)和建模工作(Chidester et al., 2022).但已有研究仍然存在數(shù)據(jù)溫壓區(qū)間有限、模型差別大的問(wèn)題.本研究我們運(yùn)用第一性原理計(jì)算，構(gòu)建了能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)硅酸鹽熔體和液態(tài)鐵之間元素交換的方法，基于模擬結(jié)果和已有高溫高壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了新的平衡模型，最后運(yùn)用這些結(jié)果探討了核幔間的氧交換與地核的氧含量等問(wèn)題.

1 研究方法

1.1 模擬溫壓條件的選擇

如圖1所示，我們將前人所做的近兩百個(gè)核幔平衡實(shí)驗(yàn)點(diǎn)投到溫壓分布圖上(具體數(shù)據(jù)值和引文詳見(jiàn)Chidester等(2022)的附錄)，可以看到大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)集中在4000 K、80 GPa以下，目前最高溫壓的實(shí)驗(yàn)是Fischer等(2015)提供的，達(dá)到5700 K、100 GPa.

圖1 硅酸鹽熔體與鐵合金液體元素分配實(shí)驗(yàn)的溫壓范圍 圖中藍(lán)線和紅線分別為橄欖巖成分地幔的 固相線和液相線(Fiquet et al., 2010).Fig.1 T-P distributions of the existing experimental data on element partitioning The blue and red curves are the experimentally determined solidus and liquidus respectively for the mantle with a peridotite composition (Fiquet et al., 2010).

圖1中還給出了橄欖巖成分地幔的固相線和液相線(Fiquet et al., 2010)，顯然已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的溫度基本位于固相線以上，并且很大一部分落在地幔固液兩相區(qū)間.這主要是由于現(xiàn)代巖漿洋理論認(rèn)為：地球早期大型撞擊熔融所致的金屬鐵液滴，與全球尺度的硅酸鹽熔體(即所謂巖漿洋)充分混合，在巖漿洋的底部達(dá)到化學(xué)平衡；如果巖漿洋與原始地核之間有固結(jié)的地幔，這些金屬鐵液滴將在重力作用下快速穿過(guò)固體地幔與原始地核融合，所以地核所能獲取的氧和其他元素應(yīng)當(dāng)主要決定于巖漿洋底部的平衡(Wade and Wood, 2005).

最近幾年的研究表明，地球早期巖漿洋的深度和溫度也許要遠(yuǎn)超預(yù)期.比如，地月系統(tǒng)可能形成于更大力度的星球撞擊事件，大撞擊所釋放出的巨大能量足以將整個(gè)地幔全部熔融(Lock et al., 2020).如此規(guī)模的巖漿洋在冷卻過(guò)程中，也許會(huì)首先從地幔中部固結(jié)，從而有利于地幔深處更長(zhǎng)時(shí)間地保留硅酸鹽熔體，使得核幔邊界處氧的交換得以更有效地進(jìn)行(Davies et al., 2020).

為了能夠探討與超深巖漿洋假說(shuō)相關(guān)的核幔氧交換作用，本研究主要考察了135 GPa條件下的4000 K、5000 K和6000 K三個(gè)溫度點(diǎn).如圖1所示，這些溫壓條件的模擬是對(duì)已有實(shí)驗(yàn)的有益補(bǔ)充.

1.2 模擬及分析方法

本研究我們結(jié)合基于密度泛函理論的第一性原理方法與機(jī)器學(xué)習(xí)方法，構(gòu)建了超大體系的兩相共存模擬.根據(jù)我們前期的技術(shù)積累(Zhang et al., 2022, 2020)，這些模擬結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵在于原子間相互作用勢(shì)能的計(jì)算.與傳統(tǒng)的勢(shì)能模型不同，新一代的機(jī)器學(xué)習(xí)模型不再受限于固定的函數(shù)形式，能在高維度上實(shí)現(xiàn)對(duì)第一性原理模擬結(jié)果的準(zhǔn)確重現(xiàn)和預(yù)測(cè)，與此同時(shí)模擬的效率提高至少三個(gè)數(shù)量級(jí)以上.我們?cè)赯hang等(2022)的附錄中對(duì)此方面相關(guān)技術(shù)的細(xì)節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)闡述，這里不再贅述.

在建立了高質(zhì)量的機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)能模型以后，我們得以進(jìn)行超過(guò)一千個(gè)原子的分子動(dòng)力學(xué)模擬.在測(cè)試了2048、4096、8192個(gè)原子體系的有限尺寸效應(yīng)之后，我們?cè)谀M體系中采用了4096個(gè)原子.根據(jù)McDonough(2014)提出的地球總體成分模型，模擬盒子中設(shè)置了1968個(gè)氧原子、704個(gè)鐵原子、608個(gè)硅原子和816個(gè)鎂原子.為了得到相對(duì)規(guī)則的兩相分布以便于后續(xù)分析，借用前人在流體體系的研究經(jīng)驗(yàn)(Muller et al., 2020)，我們將初始鐵原子集中于模擬盒子中間(代表地核)，其余硅、氧、鎂組分都放置于與之共存的硅酸鹽熔體相中(代表地幔巖漿洋)，在經(jīng)過(guò)大約100 ps(100000步)的分子動(dòng)力學(xué)模擬后形成如圖2a所示的構(gòu)型，此時(shí)監(jiān)測(cè)的能量和結(jié)構(gòu)隨模擬時(shí)長(zhǎng)的波動(dòng)顯示兩相已經(jīng)過(guò)充分互溶達(dá)到平衡，而后模擬又運(yùn)行了200 ps(200000步)用以統(tǒng)計(jì)各熱力學(xué)參量.為了測(cè)試初始構(gòu)型對(duì)結(jié)果的影響，我們還另外進(jìn)行了幾組模擬，在保持總體成分一定的情況下改變了兩相的初始成分，模擬結(jié)果表明，平衡后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果在誤差范圍內(nèi)不變.

超大體系的設(shè)定使得硅酸鹽熔體相和液態(tài)鐵相的界面較為穩(wěn)定和平滑，非常有利于對(duì)模擬結(jié)果的分析.如圖2b所示，沿著與兩相接觸面垂直的Z軸方向，通過(guò)統(tǒng)計(jì)局部密度分布，可以很好地區(qū)分出硅酸鹽相、液態(tài)鐵相以及介于兩者之間的界面區(qū).我們采用下面的函數(shù)對(duì)密度分布進(jìn)行擬合(Muller et al., 2020)：

(1)

該式中ρsil和ρmet分別為硅酸鹽相和金屬鐵相的共存密度，z1和z2為圖中左右兩個(gè)界面的位置，δ1和δ2則為兩個(gè)界面區(qū)的厚度.

圖2 5000 K、135 GPa條件下核幔平衡的兩相共存模擬(a) 分子動(dòng)力學(xué)模擬的原子構(gòu)型，由4096個(gè)原子組成，其中紅色為氧、藍(lán)色為鐵、黃色為硅、粉色為鎂； (b) 沿兩相共存的Z方向密度 分布統(tǒng)計(jì)圖.Fig.2 Coexistence simulation for the core-mantle chemical equilibrium at 5000 K and 135 GPa(a) A typical atomic configuration of the molecular dynamics trajectory with 4096 atoms (red: oxygen; blue: iron; yellow: silicon; pink: magnesium)； (b) Density profile along the elongated Z direction.

我們進(jìn)一步對(duì)Z軸方向上各元素的局部摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析.如圖3a所示，這些分布圖與密度分布類(lèi)似，可以根據(jù)由密度分布所劃分的相區(qū)分別進(jìn)行原子比例統(tǒng)計(jì)，這使得我們可以排除界面區(qū)表面張力的影響，從而更為準(zhǔn)確地得到兩相共存時(shí)的成分.利用統(tǒng)計(jì)得到的兩相密度和成分，我們還分別對(duì)硅酸鹽相和液態(tài)鐵相進(jìn)行了單相分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到了徑向分布函數(shù)和配位數(shù)等微觀結(jié)構(gòu)信息，如圖3b所示.

1.3 平衡模型

前人的實(shí)驗(yàn)和我們開(kāi)展的計(jì)算模擬，為核幔間氧和其他元素的交換提供了約束，但其涉及的溫壓和成分總體還很有限.在實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上發(fā)展相關(guān)的熱力學(xué)模型，不僅能更深入地理解核幔間的平衡，對(duì)于核幔演化的相關(guān)討論也是非常必要的.

圖3 5000 K、135 GPa條件下核幔平衡模擬中，(a) 沿兩相共存的Z方向各元素摩爾分?jǐn)?shù)(x)統(tǒng)計(jì)圖； (b) 氧元素與其他元素配對(duì)的徑向(r)分布函數(shù)g(r)結(jié)構(gòu)分析Fig.3 (a) Mole fractions (x) of four types of atoms along the Z direction and (b) radial (r) distribution functions g(r) related with oxygen for the coexisting simulation under 5000 K, 135 GPa

地幔中的氧通常以陰離子形式與不同的陽(yáng)離子結(jié)合成硅酸鹽或者氧化物，而地核中的氧則一般與金屬鐵鎳形成零價(jià)的合金溶液，因此氧在核幔間的交換實(shí)際上是與陽(yáng)離子的交換分不開(kāi)的(Wade and Wood, 2005).對(duì)于價(jià)態(tài)為+n的陽(yáng)離子M，由于地幔中氧的價(jià)態(tài)一般為-2，氧伴隨M進(jìn)出地核的平衡可以表達(dá)成下面的“溶解”平衡(這里稱(chēng)之為(R1))：

式中M和O表示地核金屬鐵合金中的組分，MOn/2表示地幔中的氧化物組分.

如果將FeO的溶解平衡式與其他MOn/2氧化物的溶解平衡式聯(lián)立，可以得到以下“交換”平衡(這里稱(chēng)之為(R2))：

從平衡原理上看，(R1)和(R2)兩種表征方法是等價(jià)的，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，基于各種假設(shè)和簡(jiǎn)化，不同平衡式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的總體符合程度會(huì)有所差異(Badro et al., 2018; Chidester et al., 2022).我們?cè)诒狙芯恐袃H采用溶解平衡(R1).

(2)

該式中的下標(biāo)met和sil分別表示金屬鐵相和硅酸鹽相.

(3)

式中T、P為溫度和壓力，ΔG0為該溫度壓力下純氧化物和金屬的自由能差，可以進(jìn)一步在第二個(gè)等號(hào)右邊近似表達(dá)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0和體積變化ΔV0的關(guān)系.而根據(jù)前人研究，ΔH0、ΔS0和ΔV0一般隨溫壓變化較小，因此可以將與之對(duì)應(yīng)的a,b,c近似地設(shè)為常數(shù)(Wade and Wood, 2005).

-lnγM,met，

(4)

式中γ為液態(tài)鐵和硅酸鹽熔體中各組分的活度系數(shù).

在實(shí)際建立式(4)的模型時(shí)，可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化以減少待解參數(shù)的數(shù)目.比如，硅酸鹽熔體中各氧化物的活度系數(shù)γMOn/2,sil嚴(yán)格來(lái)說(shuō)應(yīng)該是隨溫壓和組成變化而變化的(Mukhopadhyay et al., 1993)，但前人研究發(fā)現(xiàn)這一項(xiàng)對(duì)結(jié)果的影響總體較小；另外，液態(tài)鐵相中鐵的活度系數(shù)γFe,met總體的變化范圍也不大(Fischer et al., 2015; Helffrich et al., 2020; Liu et al., 2020).所以，可將式(4)中這兩部分的影響合并到前面的參數(shù)a、b、c中去.

對(duì)于式(4)平衡模型剩下的液態(tài)鐵中各元素的活度系數(shù)γM,met和γO,met，可采用Ma (2001)提出的模型描述：如果將除鐵之外的元素記為i，其活度系數(shù)為

(5)

(6)

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 模擬結(jié)果

我們對(duì)5000 K、135 GPa下的兩相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.如圖3b，結(jié)果表明四種元素從硅酸鹽相到液態(tài)鐵相的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，其中Si-O、Mg-O的徑向分布函數(shù)變化最為明顯.由于兩相中的元素成分差異大(圖3a)，各元素周?chē)难跖湮粩?shù)也發(fā)生較大變化：在硅酸鹽相中，O、Mg、Fe、Si周?chē)难跖湮粩?shù)分別為10.5、8.0、5.7和6.0；而在液態(tài)鐵相中，這些氧配位數(shù)分別為1.9、4.2、1.1和0.7.這些結(jié)果與前人對(duì)下地幔硅酸鹽熔體和地核鐵合金微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果基本一致(Alfè et al., 1999; de Koker et al., 2013).

圖4為三個(gè)溫度下兩相模擬所得到的平衡成分.從中可以看出，氧、硅、鎂在地核中的含量隨溫度快速增加，6000 K時(shí)氧和硅大量進(jìn)入地核，可以分別達(dá)到26.2 mol%和17.5 mol%，即使是高度親石的鎂在地核中也可以達(dá)到4.1 mol%.前人對(duì)地月系統(tǒng)形成過(guò)程的數(shù)值模擬表明，大撞擊導(dǎo)致的核幔溫度甚至可以超過(guò)7000 K(Canup, 2012; Lock et al., 2020)，因此地球早期進(jìn)入地核的元素含量在特定階段很可能超過(guò)圖4a中的估計(jì).Wahl和Militzer (2015)通過(guò)估算Fe-O-Mg體系的自由能，提出在核幔邊界壓力下、大約7000 K就足以使得地幔與地核物質(zhì)完全混溶，我們的結(jié)果雖然在趨勢(shì)上一致，但要達(dá)到Fe-O-Si-Mg體系的完全混溶溫度顯然需要比7000 K高很多.

隨著核幔邊界溫度降低至5000 K，地核中氧和鎂的含量迅速降低至12.4 mol%和0.6 mol%，而硅的含量則穩(wěn)步下降至12.6 mol%；而到4000 K時(shí)，僅有2.8 mol%的氧和0.1 mol%的鎂還留在地核，此時(shí)地核中主要的輕元素為硅，含量仍可達(dá)到9.0 mol%.

與地核成分隨溫度快速變化不同，圖4b顯示平衡時(shí)地幔的成分總體變化不大，F(xiàn)eO、SiO2和MgO端元的濃度大致為2.3 mol%、38.0 mol%和59.7 mol%左右.

我們?cè)趫D4中還示意了前人綜合地球物理觀測(cè)、地球化學(xué)分析和礦物物理計(jì)算所估計(jì)的現(xiàn)今地核與地幔成分(Badro et al., 2014; Workman and Hart, 2005).由于地幔完全固結(jié)會(huì)在很大程度上阻礙元素在核幔的交換平衡(Davies et al., 2018)，因此如果地球早期巖漿洋深達(dá)核幔邊界，現(xiàn)今地核與地幔的成分應(yīng)當(dāng)在核幔邊界溫度降至固相線和液相線(根據(jù)圖1中(Fiquet et al., 2010)的實(shí)驗(yàn)分別為4180 K、5375 K)對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間時(shí)保留下來(lái).將這些成分估計(jì)分別畫(huà)在圖4a和4b中，可以看出我們模擬所采用的McDonough(2014)地球總體成分模型將形成一個(gè)貧氧的地核和一個(gè)更為還原的地幔.如果要與現(xiàn)今地核與地幔的成分吻合，整個(gè)地球體系中需要加入更多的氧，我們將在后文結(jié)合平衡模型做進(jìn)一步討論.

為了與圖1中涉及到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，我們?cè)趫D5中給出了用式(2)計(jì)算得到的三種氧化物端元溶解平衡的交換系數(shù).可以看到盡管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分布較散，在2500 K以上的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出隨溫度升高而增大的趨勢(shì).我們的模擬結(jié)果與此相符，并基本落在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分布范圍內(nèi)，MgO的交換系數(shù)落在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分布的邊緣，表明模擬可能在一定程度上低估了地核中鎂的含量.

由式(4)可知，交換系數(shù)的數(shù)值不僅與溫壓有關(guān)，還與成分有很大的關(guān)聯(lián)，這是造成圖5中交換系數(shù)分散的重要原因.利用我們下面建立的平衡模型，可以進(jìn)一步考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的異同.

圖4 兩相共存模擬得到的135 GPa和不同溫度下液態(tài)鐵相中的(a)O、Si、Mg摩爾分?jǐn)?shù)和(b)硅酸鹽熔體相中的FeO、SiO2、MgO摩爾分?jǐn)?shù).圖中顏色與圖例相對(duì)應(yīng)的幾條水平線代表現(xiàn)今地核與地幔的估計(jì)成分(Badro et al., 2014; Workman and Hart, 2005)Fig.4 Mole fractions of O, Si and Mg in the iron phase(a) and FeO, SiO2 and MgO mole fractions in the silicate melts (b) from the coexisting simulations under 135 GPa and three temperatures. The horizontal lines with colors noted in the legends are the estimated compositions of current core and mantle by previous studies (Badro et al., 2014; Workman and Hart, 2005)

圖5 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬得到的氧化物溶解平衡交換系數(shù)Fig.5 Exchange coefficients for dissolving reactions of oxides from experiments and simulations

2.2 平衡模型

我們將Fe-O-Si-Mg體系兩相共存模擬表達(dá)成FeO、SiO2和MgO的三個(gè)獨(dú)立平衡式(如表1所列)，這三個(gè)平衡分別有3個(gè)與溫壓有關(guān)的參數(shù)，而液態(tài)鐵中輕元素的相互作用參數(shù)另有6個(gè)獨(dú)立參數(shù)，因此總共有15個(gè)待解參數(shù).

圖1和圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)大多數(shù)都有非常復(fù)雜的組分，其中不少實(shí)驗(yàn)的硫、碳含量甚至超過(guò)40%，這些組分可能對(duì)本研究關(guān)注的氧、硅、鎂的交換有比較重要的影響(Fischer et al., 2015).另外，根據(jù)前人的研究，核幔分異時(shí)決定核幔成分的巖漿洋底部壓力至少在35 GPa以上(Badro et al., 2015; Fischer et al., 2015).因此，我們?cè)诮r(shí)只采用30 GPa以上、并且硫、碳含量不超過(guò)5%的數(shù)據(jù)點(diǎn)用于參數(shù)擬合.這樣篩選后，三個(gè)平衡共有73個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)可用于擬合.

平衡模型的參數(shù)可以通過(guò)線性最小二乘法擬合得到，此過(guò)程中我們對(duì)擬合參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性F檢驗(yàn)，在P值0.05水平進(jìn)一步剔除了6個(gè)統(tǒng)計(jì)意義不明顯的參數(shù)，最終得到9個(gè)獨(dú)立參數(shù)的擬合值(見(jiàn)表1).如圖6，盡管該模型做了很多簡(jiǎn)化，三個(gè)平衡交換系數(shù)的模型計(jì)算值與測(cè)量值總體較為符合：擬合的R2值為0.98，最大偏差約為1.9個(gè)自然對(duì)數(shù)單位(相當(dāng)于0.82個(gè)以10為底的對(duì)數(shù)單位)，95%置信區(qū)間的均方根誤差為0.63個(gè)自然對(duì)數(shù)單位(相當(dāng)于0.27個(gè)以10為底的對(duì)數(shù)單位)，與實(shí)驗(yàn)的誤差相當(dāng)(Chidester et al., 2022; Du et al., 2019;Fischer et al., 2015).

表1 Fe-O-Si-Mg核幔平衡模型的參數(shù)擬合值Table 1 Regressed parameters for the core-mantle reaction equilibria of Fe-O-Si-Mg systems

圖6 交換系數(shù)自然對(duì)數(shù)的測(cè)量值與模型預(yù)測(cè)值的對(duì)比 該圖僅采用了圖1和圖5中壓力大于30 GPa、并且硫和碳摩爾分?jǐn)?shù)小于0.05的數(shù)據(jù)點(diǎn).Fig.6 Natural logarithm values of exchange coefficients from measurements and model predictions Here we only used subset of data points at pressures higher than 30 GPa in Fig.1 and 5 with mole fractions of sulfur and carbon less than 0.05.

上述平衡模型能較為準(zhǔn)確地同時(shí)重現(xiàn)高溫高壓實(shí)驗(yàn)和本研究的計(jì)算模擬結(jié)果，在一定程度上也反映了我們構(gòu)建的兩相共存模擬可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)核幔間的元素交換.盡管如此，我們也注意到4000 K時(shí)SiO2溶解平衡的交換系數(shù)仍有可觀的偏差.由圖1我們可以看到，該溫度略低于地幔的固相線溫度(4180 K)，因此也許需要更長(zhǎng)時(shí)間的模擬以使得系統(tǒng)達(dá)到真正的平衡.

3 討論與啟示

現(xiàn)今地核中的氧含量有多少？又是如何通過(guò)核幔間的氧交換演化至今的？這兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的問(wèn)題一直是地球深部領(lǐng)域富有爭(zhēng)議的重要研究方向.我們?cè)谇捌诘恼撐闹袑?duì)此有過(guò)初步的分析和討論(Zhang et al., 2022).借助本研究新建立的核幔平衡模型，我們將做更進(jìn)一步的討論.

傳統(tǒng)的地球生長(zhǎng)模型認(rèn)為，地球初始成分非常還原，隨著地球的吸積、碰撞長(zhǎng)大變得越來(lái)越氧化，最終達(dá)到現(xiàn)今地幔與地核的狀態(tài)(Wood et al., 2006).由于地幔的成分相對(duì)明確，人們往往通過(guò)地幔中FeO含量以及Ni、Co、Cr、V等元素在地幔中的豐度來(lái)判別生長(zhǎng)路徑的成功與否.可想而知，由于每種生長(zhǎng)路徑都涉及到很多不確定參數(shù)，導(dǎo)致人們對(duì)本節(jié)開(kāi)頭提出的兩個(gè)問(wèn)題有很多不同的解答.

圖7 地核中的氧和硅含量 圖中實(shí)線為本研究得到的巖漿洋底部不同壓力下與地幔巖成分共存時(shí)地核中氧和硅的含量，每條實(shí)線上的數(shù)字代表相應(yīng)的壓力(單位為GPa)，沿著箭頭的方向從固相線溫度升高到液相線溫度.左邊陰影區(qū)代表地球物理觀測(cè)和礦物物理約束的地核可能的氧和硅的含量區(qū)間，陰影區(qū)中間的五角星代表地核成分的最優(yōu)解.圖中其余數(shù)據(jù)點(diǎn)代表前人用不同地球生 長(zhǎng)演化路徑得到的地核成分.Fig.7 Contents of oxygen and silicon in the Earth′s core The solid curves are those coexisting with the pyrolite composition silicate melt under different temperatures and pressures. The pressure of each curve (in GPa) is denoted with a number on it and the temperature is increasing from the solvus to the liquidus temperature along the curve with the direction noted by the arrow. The shadowed regime is the most probable range of oxygen and silicon in the current core as determined by the seismic observations and mineral physics, within it the star would be the best solution. The other points in theFigure are the compositions estimated by various studies with different accretion paths.

我們認(rèn)為將今論古是約束上述問(wèn)題的更為有效的途徑.首先，現(xiàn)今地核中究竟有多少氧，雖然仍存在爭(zhēng)議，但從地球物理觀測(cè)和礦物物理學(xué)等諸多研究來(lái)看，似乎地核應(yīng)該相對(duì)富氧，并且這些氧主要富集在液態(tài)外核之中.這方面代表性的工作有：英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院的Dario Alfe等通過(guò)研究氧、硅、硫在內(nèi)外核的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)氧是造成內(nèi)外核密度差、驅(qū)動(dòng)地球磁場(chǎng)的主要原因，其含量可以達(dá)到13.0 mol%(～4.3 wt%)(Alfè et al., 2002, 2000).法國(guó)巴黎地球物理學(xué)院的James Badro聯(lián)合英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院的John Brodholt等，基于二元體系和理想混合規(guī)則，得到了內(nèi)外核邊界和核幔邊界處(Fe-Ni)-C-O-Si-S液體合金的密度和波速，通過(guò)與地球物理觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，他們發(fā)現(xiàn)氧是外核中不可或缺的輕元素，其含量的最優(yōu)解大約為3.7 wt%，最高可達(dá)到5.8 wt%(Badro et al., 2015, 2014).最近，Umemoto 和Hirose(2020)將這種思路拓展到(Fe-Ni)-C-O-Si-S-H液體合金體系，發(fā)現(xiàn)地核中氧的可能含量還與地核中的氫以及地核溫度相關(guān)聯(lián)：相對(duì)高溫的地核中(內(nèi)外核邊界溫度為6000 K)氧含量可以達(dá)到6.6 wt%.我們?cè)趫D7中將上述研究確定的氧和硅含量范圍用陰影區(qū)表示出來(lái).其中的黑色五角星是Badro等(2014)所得到的地核成分“最優(yōu)解”.

地核又是如何獲得相對(duì)高的氧含量呢？這同樣可以以終為始往前推論：如前所述，地核的成分決定于巖漿洋底部溫壓條件下的核幔平衡，因?yàn)槿绻蒯ｉ_(kāi)始結(jié)晶至最后完全固結(jié)，核幔間元素交換的效率會(huì)越來(lái)越低；如果假設(shè)與地核共存的地幔成分固定為現(xiàn)今的地幔巖模型成分(FeO、SiO2和MgO分別大約為6.2 mol%、38.7 mol%和49.9 mol%(Workman and Hart, 2005))，我們可以利用本研究得到的模型(表1)計(jì)算出不同溫度和壓力下地核的成分.如圖7所示，我們發(fā)現(xiàn)地核中氧的含量會(huì)隨著壓力升高而升高，并且總體來(lái)說(shuō)硅含量都要大于氧的含量，這與前人采用復(fù)雜的地核生長(zhǎng)模擬得到的結(jié)果是一致的(Fischer et al., 2017, 2015; Rubie et al., 2015)，表明地核的成分確實(shí)主要是由最后一次巖漿洋事件決定的.

如果將圖7的實(shí)線和圈定的地核氧、硅含量區(qū)間放到一起，可以看到只有壓力大于80 GPa以上、并且相對(duì)低溫(接近相應(yīng)壓力的固相線溫度)的巖漿洋底部才能形成與觀測(cè)相符的現(xiàn)今地核.這恰恰是前人困擾和爭(zhēng)議的地方，因?yàn)橛玫蒯Ｖ蠳i、Co、Cr、V的含量做判據(jù)，地核生長(zhǎng)模型認(rèn)為巖漿洋底部比較合理的壓力在40～75 GPa范圍(Badro et al., 2015; Fischer et al., 2015).

為了解決以地幔成分為判據(jù)所得到的地核成分與觀測(cè)不相符的問(wèn)題，Siebert等(2013)和Badro等(2015)設(shè)計(jì)了與傳統(tǒng)地球生長(zhǎng)模型不同的從氧化到還原的路徑.從圖7以及原文列出的數(shù)據(jù)我們看到，此路徑下可以在相對(duì)低壓的條件下實(shí)現(xiàn)地核氧的富集.其原因在于：這些研究認(rèn)為巖漿洋最深只到1700 km左右，意味著地幔底部還有很大的已經(jīng)固結(jié)區(qū)域；地核中的氧原本要隨著體系還原而降低含量，但受限于固結(jié)地幔使得其仍然被“鎖定”在地核之中.盡管從氧化到還原的生長(zhǎng)路徑看似可以解決目前的矛盾，但又帶來(lái)了新的問(wèn)題：地球?yàn)槭裁磸母叨妊趸某跏紶顟B(tài)逐漸還原至今？這方面仍然沒(méi)有合理的解釋?zhuān)喾吹恼撟C卻經(jīng)?？梢钥吹剑热鏡ubie等(2015)的系統(tǒng)研究就認(rèn)為早期地球因?yàn)榭拷?yáng)，應(yīng)該是高度還原的.

如果地球的生長(zhǎng)確實(shí)更應(yīng)該遵循著從還原到氧化的演化路徑，也就是說(shuō)地核中的氧含量隨地球生長(zhǎng)而遞增，從圖7可知，最后一次幾乎深達(dá)核幔邊界的超深巖漿洋事件看來(lái)是不可避免的.按照前人研究，過(guò)深的巖漿洋會(huì)導(dǎo)致地幔中Ni、Co、Cr、V等元素的含量與觀測(cè)不符.雖然這個(gè)問(wèn)題暫時(shí)還沒(méi)有答案，但最近的地月系統(tǒng)模擬似乎給出了新的思路：Lock和Stewart(2019)提出，如果大撞擊發(fā)生在高速旋轉(zhuǎn)的原始地球，則當(dāng)時(shí)地球內(nèi)部的壓力會(huì)比現(xiàn)在小一半左右，即撞擊后已經(jīng)融合成現(xiàn)今大小的地球核幔邊界的壓力大約只有60～70 GPa左右，這正好與前人用現(xiàn)今地幔成分判據(jù)約束的巖漿洋底部壓力大致相符.

最后，值得注意的是，圖7中與五角星代表的“最優(yōu)解”接近的巖漿洋應(yīng)該在核幔邊界溫度為4560 K左右的時(shí)候，此溫度略高于巖漿洋的60%結(jié)晶溫度(Monteux et al., 2016).按照前人提出的地核熱演化模型(Liu et al., 2020; O′Rourke et al., 2017)，這似乎表明地核在42億年以前就已經(jīng)通過(guò)核幔平衡獲得了現(xiàn)今的成分，此時(shí)地核中的鎂含量?jī)H為0.3 wt%左右.因此，前人提出的通過(guò)硅析出或者鎂析出來(lái)解釋35億年以前的地球早期磁場(chǎng)就存在疑問(wèn)了(Hirose et al., 2017; O′Rourke and Stevenson, 2016)，此時(shí)地核中生熱元素(U、Th、K等)的作用似乎又需要重新加以考慮(Chidester et al., 2022).

4 結(jié)語(yǔ)

核幔間的氧交換和地核中的氧含量是解譯地球演化歷史的關(guān)鍵線索，其底層物理化學(xué)機(jī)制在于核幔間元素的平衡.我們利用第一性原理模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，構(gòu)建了超大尺度的兩相共存模擬，得到了核幔邊界壓力下硅酸鹽熔體和液態(tài)鐵平衡后的兩相組成，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了新的平衡模型，這使得核幔間元素交換的研究可以更可靠地推至現(xiàn)今核幔邊界壓力.

運(yùn)用本研究提出的平衡模型，我們深入探討了與核幔氧交換有關(guān)的熱點(diǎn)問(wèn)題.我們發(fā)現(xiàn)只有在巖漿洋底部壓力達(dá)到80 GPa以上時(shí)，核幔平衡才能造就與觀測(cè)相符的現(xiàn)今地幔與地核主要元素的組成，因此大撞擊和超深巖漿洋事件對(duì)于解決核幔氧交換過(guò)程的爭(zhēng)議非常重要.

核幔元素交換問(wèn)題非常復(fù)雜，本研究對(duì)約束此問(wèn)題所做的努力顯然仍然不足.在模擬技術(shù)方面，我們雖然實(shí)現(xiàn)了超大體系的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，該方法仍有很多技術(shù)難題值得探索，比如地幔深處的含鐵硅酸鹽、氧化物礦物和熔體存在自旋轉(zhuǎn)變效應(yīng)，這在我們的模擬中還沒(méi)有考慮，由于核幔元素交換實(shí)際上是各元素在不同相中化學(xué)勢(shì)的微小差別造成的，這些效應(yīng)或許會(huì)顯著改變核幔間的平衡和元素分配.在平衡模型方面，我們目前的模型有多處做了簡(jiǎn)化處理，比如平衡常數(shù)隨溫壓的近似變化關(guān)系、暫時(shí)未考慮硅酸鹽相中各組分的活度系數(shù)、陰陽(yáng)離子價(jià)態(tài)變化、以及地核中其他更多元素的相互作用參數(shù)等.這些問(wèn)題都將是我們今后研究的主要改進(jìn)方向.

致謝感謝中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所超級(jí)計(jì)算中心、國(guó)家計(jì)算網(wǎng)格廣州中心以及北京超級(jí)云計(jì)算中心提供的支持與服務(wù).感謝兩位審稿人和編輯對(duì)本文提出的寶貴意見(jiàn).