十八烷基聚甲基丙烯酸甲酯相變微膠囊的制備及其表征

李東昇，劉雷艮，吳建兵，孫銀銀，陸 鑫

(1.常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計學(xué)院，江蘇 蘇州 215500； 2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

普通紡織品除了遮擋身體外，還可通過隔離空氣來提供保暖，以及減少熱對流和太陽能輻射產(chǎn)生的熱傳遞[1]。而智能紡織品是將功能性材料結(jié)合到織物中，能夠?qū)χ車h(huán)境(熱、電和機械等)物理刺激做出反應(yīng)[2]，其中智能調(diào)溫紡織品，具有可循環(huán)使用、智能環(huán)保的特點，成為當(dāng)前研究的熱點課題。

相變材料(PCM)是一種能夠在特定溫度下發(fā)生相變提供熱能存儲的材料，具有良好的穩(wěn)定性，且能夠循環(huán)使用，在解決能源危機和環(huán)境污染方面應(yīng)用前景廣闊[3-5]，在太陽能[6]、建筑[7]及軍事[8]等行業(yè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用需求。基于PCM的紡織品能夠?qū)Νh(huán)境溫度起到緩沖作用，使人體保持舒適的溫度。石蠟是常見的固—液有機相變材料，具有高潛熱、無毒、無腐蝕性、理想的理化穩(wěn)定性等優(yōu)點，已被開發(fā)和應(yīng)用在各種潛熱儲能技術(shù)中[9]，但在實際應(yīng)用時易滲漏，循環(huán)利用率低，如OutlastTM和ComforTemp?所研制的功能性混合紡織品，其耐水洗和耐摩擦性較差，PCM易流失[10]。目前，將相變材料包覆在有機壁材內(nèi)制成相變微膠囊(MEPCM)是解決相變材料泄露的關(guān)鍵思路，且在增大受熱面積，提高導(dǎo)熱效率方面優(yōu)勢顯著[11]。應(yīng)用較多的有機壁材有脲醛樹脂[12]、聚脲樹脂[13]、聚丙烯酸酯[14]等，這些高分子材料具有較好的成膜性和穩(wěn)定性。但脲醛樹脂中存在殘留的甲醛，對人體和環(huán)境存在危害，而聚脲樹脂在制備過程中反應(yīng)迅速難以控制，因此篩選一種理化性能可控的壁材及制備方法是尤為重要的。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)無毒，制備過程簡單，反應(yīng)體系容易控制，是常見的有機高分子聚合物，以其為壁材制備的微膠囊致密性好、應(yīng)用較多[15]。

目前，科研學(xué)者對于相變微膠囊的研究主要側(cè)重于制備方法和理化性能的優(yōu)化(主要考慮其成囊時的形貌以及成囊后的粒徑大小)，而對于芯材的包覆率研究較為簡單，未系統(tǒng)深入研究各因素對包覆率的影響，而封裝參數(shù)的高低將直接影響到微膠囊的儲能效果。本文以十八烷(C18)為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為壁材，采用懸浮聚合法制備相變微膠囊。通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀等表征并探討了乳化劑用量、乳化轉(zhuǎn)數(shù)以及芯壁質(zhì)量比(m(C18)∶m(PMMA))對相變微膠囊的制備以及封裝參數(shù)影響，并對其化學(xué)與晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熱循環(huán)性以及致密性進行了表征與分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：甲基丙烯酸甲酯(MMA，98%)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，95%)、十八烷(C18，90%)、偶氮二異丁腈(AIBN，98%)、十二烷基硫酸鈉(SDS，92.5%～100.0%)、乙醇(C2H5OH，95%)(上海麥克林生化科技有限公司)；去離子水(實驗室自制)。

儀器：Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(德國蔡司公司)；DSC250型差示掃描量熱儀(美國TA儀器沃特斯公司)；納米粒度及Zeta電位分析儀(英國馬爾文公司)；EN-SOR 37型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)；D/max 2200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機株式會社)；DF-101S型數(shù)顯恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；LC-OES-60SH型數(shù)字顯示電動攪拌機(上海力辰科技公司)；DHG-9070A型鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科技有限公司)；YS0410型超聲波清洗機(深圳云奕科技股份有限公司)；STA449 F3同步熱分析儀(德國耐馳公司)；Leica DM2700P熱臺偏光顯微鏡(上海新振儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 相變微膠囊的制備

本文實驗采用懸浮聚合法制備相變微膠囊，共分為4步。①水相的制備：將0.96 g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在100 g去離子水中。②油相的制備：將7 g壁材單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3 g交聯(lián)劑季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)、10 g芯材十八烷(C18)和0.3 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)超聲波混合分散15 min。③相變微膠囊乳液的制備：將制好的水相和油相混合到250 mL三頸燒瓶中，并在35 ℃下以3 000 r/min攪拌10 min，以形成穩(wěn)定的水包油型乳液。④聚合反應(yīng)：將分散好的乳液置于85 ℃水浴中，以600 r/min的速度攪拌6 h。最后，將獲得的乳液進行抽濾，用乙醇清洗3次，并在50 ℃的烘箱中干燥24 h，制得相變微膠囊。

1.3 性能與測試

1.3.1 分散性測試

為了直觀地分析相變微膠囊的形貌與分散狀態(tài)，取50 mL乙醇配備相變微膠囊懸浮液，取3～4滴滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，使其分散均勻便于光線透過，使用光學(xué)顯微鏡觀察相變微膠囊的形貌，記錄并保存照片。

1.3.2 粒徑測試

稱取10 mg微膠囊固體粉末分散在50 mL乙醇中，超聲分散30 min制成微膠囊懸浮液。采用納米粒度及Zeta電位分析儀進行測試，取微膠囊懸浮液于石英比色皿中，將其放置于儀器測試口，得到相變微膠囊的粒徑大小。

1.3.3 表面形貌測試

稱取10 mg微膠囊固體粉末，分散在50 mL乙醇中，超聲波分散30 min制成相變微膠囊懸浮液，均勻涂覆在硅片上，并用導(dǎo)電膠貼在樣品臺上，待乙醇揮發(fā)完畢后，真空噴金，采用Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡觀察相變微膠囊，記錄并保存照片。

1.3.4 熱焓值測試

采用差示掃描量熱儀對芯材(十八烷)、相變微膠囊進行測試。稱取5～10 mg樣品于鋁制坩堝中，保護氣體為氮氣，融化升溫速率和凝固降溫速率同為10 ℃/min，溫度區(qū)間為0～50 ℃，對待測樣品進行4次測試后取平均值，得到相變微膠囊的ΔH1、ΔH2、ΔH3、ΔH4。通過式(1)計算制備的相變微膠囊儲能效率Ees，式(2)計算相變微膠囊包覆率Een，式(3)計算相變微膠囊儲熱能力Ces[16]。

(1)

(2)

(3)

式中：ΔH1、ΔH2分別為相變微膠囊的熔融熱焓值與結(jié)晶熱焓值，J/g; ΔH3、ΔH4分別為相變材料的熔融熱焓值與結(jié)晶熱焓值，J/g。

1.3.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用TEN-SOR 37型傅里葉變換紅外光譜儀分別對十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯和相變微膠囊進行紅外光譜測試并分析官能團。將待測試樣與KBr碾壓混合后壓片，在室溫下4 000～500 cm-1范圍內(nèi)測試樣品的吸光度。

1.3.6 晶體結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀分別對芯材十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯與相變微膠囊進行測試，以判斷其是否為晶體物質(zhì)，并分析聚甲基丙烯酸甲酯的包封對芯材晶體結(jié)構(gòu)的影響，掃描范圍為 10°～50°。

1.3.7 熱穩(wěn)定性測試

采用耐馳STA449 F3同步熱分析儀分別測試芯材十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯與微膠囊的熱穩(wěn)定性能，以得出微膠囊后續(xù)應(yīng)用過程中所能承受的最高溫度。測試參數(shù)如下：樣品質(zhì)量約5 mg，溫度范圍30 ～ 600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 乳化劑質(zhì)量分數(shù)對相變微膠囊制備的影響

反應(yīng)體系中乳化劑質(zhì)量分數(shù)會直接影響到分散乳液的穩(wěn)定性。為此制備了4種不同乳化劑添加量的相變微膠囊樣品，研究乳化劑質(zhì)量分數(shù)對微膠囊制備的影響，結(jié)果如圖1所示?？梢?，與乳化劑質(zhì)量分數(shù)3.2%和4.0%相比，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)增至4.8%和5.6%時，團聚現(xiàn)象有了一定的改善，體系中可以觀察到單分散且形貌較好的微膠囊。

圖1 不同乳化劑質(zhì)量分數(shù)時相變微膠囊顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Microscopic images of phase change microcapsules under different emulsifier dosages

封裝參數(shù)由儲能效率Ees、包覆率Een和儲熱能力Ces組成，是相變微膠囊熱性能的主要表征內(nèi)容段。圖2示出不同乳化劑質(zhì)量分數(shù)下微膠囊的封裝參數(shù)。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)從3.2%增長到4.8%時，相變微膠囊的儲能效率Ees和包覆率Een隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)增大而提高。而當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為5.6%時，儲能效率Ees由65.89%、66.09%降到63.13%、63.71%。這是由于乳化劑用量過多會導(dǎo)致油水界面張力降低，在熱力學(xué)上不利于芯材的包覆導(dǎo)致[17]。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)為4.8%時，微膠囊分散較好并且具有較高的儲能效率和包覆率。通過儲熱能力Ces可以直觀地分析出相變微膠囊是否具有儲能性，可以看到4種條件下的相變微膠囊的儲熱能力Ces均在99%左右，說明通過聚合反應(yīng)可以成功地制備出相變微膠囊。

圖2 不同乳化劑質(zhì)量分數(shù)時相變微膠囊的封裝參數(shù)Fig.2 Encapsulation parameters of phase change microcapsules under different emulsifier dosages

2.1.2 乳化轉(zhuǎn)數(shù)對相變微膠囊制備的影響

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)較小的乳液液滴能夠制備出平均尺寸小、尺寸分布窄的相變微膠囊，在保持其他因素不變的前提下，增加乳化速率從而產(chǎn)生非常細的油滴[18]。乳化轉(zhuǎn)數(shù)與所使用的儀器設(shè)備以及攪拌器的轉(zhuǎn)頭有很大關(guān)系，本文試驗選用的攪拌器為LC-OES-60SH型數(shù)字顯示電動攪拌機(上海力辰科技公司)，最大攪拌量為20 L。選用的四氟攪拌棒桿長250 mm、葉展40 mm、桿徑7 mm，用來攪拌100 mL相變?nèi)橐?。圖3為不同乳化轉(zhuǎn)速下制備的相變微膠囊平均粒徑?？梢娤嘧兾⒛z囊的尺寸分布隨著乳化速率的增加而減小，分布系數(shù)PDI也變小。由于乳化轉(zhuǎn)速的提高使油相在乳化過程中被攪拌分散成更小的液滴，導(dǎo)致反應(yīng)后相變微膠囊的粒徑變小，粒徑分布變窄。不同乳化轉(zhuǎn)速下相變微膠囊的封裝參數(shù)見圖4。由圖4可以看出，隨著制備過程中乳化速率的提高，相變微膠囊的熱焓值產(chǎn)生一定變化，表現(xiàn)為儲能效率Ees和包覆率Een隨著乳化速率的提高而升高，但增幅遞減。

圖3 不同乳化轉(zhuǎn)速下微膠囊的平均粒徑Fig.3 Average particle size of microcapsules at different emulsification conversions

圖4 不同乳化轉(zhuǎn)速下相變微膠囊的封裝參數(shù)Fig.4 Encapsulation parameters of phase change microcapsules at different emulsification transformations

2.1.3 芯壁質(zhì)量比對相變微膠囊制備的影響

在相變微膠囊的反應(yīng)過程中，芯材和壁材的用量會對微膠囊的微觀形貌以及包覆情況有重要影響[19]。圖5為不同芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)下微膠囊電鏡照片，可以看到當(dāng)芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)為1∶2和1∶1時，微膠囊具有完整的球形。隨著芯壁質(zhì)量比的增大，部分芯材將無法被壁材完全覆蓋，導(dǎo)致殼層過薄易出現(xiàn)破損現(xiàn)象[20]。由圖5看到，芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)為2∶1和3∶1時出現(xiàn)了破損和裂開的微膠囊。圖6中可以看出隨著微膠囊中芯材含量的增加，微膠囊的儲能效率Ees和包覆率Een呈現(xiàn)先增長后減小的趨勢。高芯壁質(zhì)量比下制備的微膠囊由于殼層過薄，可能在使用過程中出現(xiàn)芯材泄漏的情況，降低了微膠囊的熱焓值[20]。在芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)為1∶1時，微膠囊具有較好的形貌且具有較高的儲能效率Ees和包覆率Een。

圖5 不同芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)的相對微膠囊電鏡照片(×5 000)Fig.5 Electron microscope pictures of microcapsules with different m(C18)∶m(PMMA))(×5 000)

圖6 不同芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)相變微膠囊的封裝參數(shù)Fig.6 Encapsulation parameters of phase change microcapsules with different m(C18)∶m(PMMA)

2.2 相變微膠囊結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

通過前文的研究得出高儲能效果的相變微膠囊制備工藝：乳化劑質(zhì)量分數(shù)4.8%、乳化轉(zhuǎn)速3 000 r/min、芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)為1∶1，采用此工藝聚合反應(yīng)制備出相變微膠囊乳液，經(jīng)乙醇清洗、抽濾、干燥可得到反應(yīng)的最終產(chǎn)物相變微膠囊。制備好的無色固體相變微膠囊粉末如圖7所示，通過掃描電鏡可以看到優(yōu)選工藝下的產(chǎn)物呈規(guī)則球形。

圖7 相變微膠囊Fig.7 Phase change microcapsules

相變材料經(jīng)包覆后應(yīng)具有優(yōu)異的致密性，即隨著外界溫度的升高，不會出現(xiàn)芯材泄露和產(chǎn)物熔化現(xiàn)象。圖8為升高環(huán)境溫度后十八烷和相變微膠囊的圖片，觀察到十八烷在50 ℃的烘箱中放置10 min后熔化并失去其原始形態(tài)，而相變微膠囊樣品并沒有發(fā)生形變或泄漏，表明PMMA殼可以有效阻止相變芯材料的泄漏，相變微膠囊具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和致密性。

圖8 十八烷和相變微膠囊的致密性測試照片F(xiàn)ig.8 Density test photos of octadecane and microcapsules

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體分析

圖9 相變微膠囊、十八烷和聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectra of microPCMs、octadecane and PMMA

圖10為芯材十八烷、壁材聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與相變微膠囊的XRD圖譜。圖中十八烷在 11.52°、15.45°、19.30°、19.65°、23.35°、24.84°、34.75°、39.67°和 44.58°出現(xiàn)的特征峰均為三斜晶相的特征峰[22]，而PMMA沒有出現(xiàn)尖銳的峰，說明壁材為無定形結(jié)構(gòu)的非晶體物質(zhì)。微膠囊對應(yīng)的XRD曲線上的峰為壁材與芯材的峰的疊加，說明微膠囊化并未改變芯材的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合紅外光譜結(jié)果進一步證實了芯材成功地被包覆。

圖10 十八烷、相變微膠囊與聚甲基丙烯酸甲酯的X射線衍射圖譜Fig.10 X-ray diffraction patterns of octadecane,microPCMs and PMMA

2.4 熱性能分析

相變微膠囊主要應(yīng)用于蓄熱調(diào)溫領(lǐng)域，因此應(yīng)具備較好的熱性能，即高儲熱能力、良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。儲熱能力即相變微膠囊的相變溫度、熱焓值等，主要通過DSC曲線來表征，相變微膠囊與十八烷的DSC曲線見圖11。當(dāng)升溫至25 ℃時，十八烷開始進行明顯的吸熱相變，表現(xiàn)為DSC曲線出現(xiàn)了吸熱峰。而優(yōu)選工藝條件下制備的相變微膠囊相變溫度為24.7 ℃，低于芯材的反應(yīng)溫度，這是由于微膠囊封裝法提高了芯材的受熱面積[23]。經(jīng)有機壁材PMMA包覆后，相變微膠囊依舊具有優(yōu)異的儲熱相變能力。

圖11 微膠囊與十八烷的DSC曲線Fig.11 DSC curve of microCM and octadecane

熱穩(wěn)定性對相變儲能膠囊的實際應(yīng)用有著至關(guān)重要的影響，PMMA相變微膠囊和十八烷的熱失重分析曲線如圖12所示。十八烷的熱重曲線呈現(xiàn)1個階段，100 ℃時開始發(fā)生蒸發(fā)質(zhì)量損失，結(jié)束于230 ℃。壁材PMMA的失重曲線同樣呈1個階段，起始于330 ℃，結(jié)束于490 ℃。與芯材十八烷不同，相變微膠囊的失重曲線顯示出2個階段的降解行為，第1階段的質(zhì)量損失在160～240 ℃之間，質(zhì)量損失71.38%主要是芯材十八烷的蒸發(fā)降解；第2階段在400～490 ℃之間，質(zhì)量損失為22.46%，是壁材PMMA的分解導(dǎo)致。從圖中還觀察到，相變微膠囊樣品的第1階段質(zhì)量損失溫度為160 ℃，高于十八烷的降解溫度(100 ℃)，這是由于PMMA殼致密結(jié)構(gòu)的物理屏蔽作用，導(dǎo)致包覆在內(nèi)部的芯材十八烷熱穩(wěn)定性大大提高，說明微膠囊封裝法對相變材料能夠起到很好的保護作用，能夠提高材料的熱穩(wěn)定性。

圖12 PMMA、相變微膠囊與十八烷的TG曲線Fig.12 TG curves of PMMA,MEPCM and octadecane

相變微膠囊在使用時會不斷的發(fā)生固-液相變、液-固相變，因此制備的相變微膠囊應(yīng)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)受多次使用后應(yīng)仍具有高儲熱能力。對相變微膠囊進行熱循環(huán)20、40、60、80、100次，對比循環(huán)前后的相變溫度、熱焓值等變化，研究相變微膠囊的熱循環(huán)穩(wěn)定性，得到的變化曲線如圖13所示。可以看到經(jīng)過多次循環(huán)后，相變微膠囊的相變溫度在(25±0.5)℃內(nèi)有輕微波動。此外，微膠囊的熱焓值在循環(huán)過程中保持在(169±0.25)℃以內(nèi)，當(dāng)循環(huán)100次之后相變微膠囊依舊具有穩(wěn)定的相變可逆性和循環(huán)良好性，說明相變材料經(jīng)過微膠囊封裝后仍可以反復(fù)進行相變，實現(xiàn)儲能效果和溫度調(diào)節(jié)。

注：ΔHm,PCM和ΔHc,PCM分別為芯材熔融熱焓值與結(jié)晶熱焓值；ΔHm,MEPCM和ΔHc,MEPCM分別為微膠囊熔融熱焓值與結(jié)晶熱焓值；Tm,PCM Tc,PCM分別為芯材熔融溫度與結(jié)晶溫度；Tm,MEPCM Tc,MEPCM分別為微膠囊熔融溫度與結(jié)晶溫度。圖13 相變微膠囊熱焓值和相變溫度循環(huán)曲線Fig.13 Cycle curve of phase change microcapsules enthalpy value and temperature.(a)Enthalpy;(b)Tempaature

3 結(jié) 論

采用懸浮聚合法制備了以十八烷(C18)為芯材、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為壁材的相變微膠囊。分析了乳化劑用量、乳化轉(zhuǎn)速以及芯壁質(zhì)量比m(C18)∶m(PMMA)對微膠囊各項性能的影響，得出如下結(jié)論。

①乳化劑的質(zhì)量分數(shù)、乳化轉(zhuǎn)速、芯壁質(zhì)量比會影響相變微膠囊的理化性能(分散性、粒徑、表面形貌、儲熱性能)，最佳工藝條件為乳化劑SDS質(zhì)量分數(shù)4.8%、乳化轉(zhuǎn)速3 000 r/min、芯壁質(zhì)量比1∶1，所得相變材料的相變溫度為24.7 ℃，相變潛熱為169.13 J/g，儲能效率Ees為76.4%、包覆率Een為79.78%、儲熱能力Ces為95.76%。制備的相變微膠囊掃描電鏡觀察到微膠囊樣品表面光滑、呈規(guī)則球形，平均粒徑為6 μm，粒徑分布集中。

②與十八烷相比，相變微膠囊的熱穩(wěn)定性提高，且具有較好的致密性，經(jīng)100次循環(huán)后依舊具有較好的熱性能。以PMMA為壁材制備的相變微膠囊具有優(yōu)異的儲熱能力，提高相變材料穩(wěn)定性的同時，不會對其本身的特性造成影響，依然具有較好的循環(huán)使用性。