石墨＠TiO2納米復(fù)合材料的溶劑熱合成及其性能

談尚華，閆共芹*，武 桐

（1.廣西科技大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣西 柳州 545616；2.上海景瑞陽(yáng)實(shí)業(yè)有限公司，上海 201314）

0 引言

Ti作為一種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、低毒無(wú)污染以及優(yōu)異的光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作光催化材料。已有研究表明，將Ti與碳類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合后能進(jìn)一步有效提升復(fù)合材料的光催化性能。如Yаo等采用無(wú)機(jī)/有機(jī)骨架復(fù)合雙模板法，制備出了N摻雜的Ti/C納米復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的比表面積，用作光催化材料時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的降解率為基準(zhǔn)P25 材料（商業(yè)基準(zhǔn)二氧化鈦光催化劑材料）降解率的48 倍。Yu 等將制備出的石墨＠NTi納米復(fù)合材料與純Ti材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射20 min后，對(duì)MB溶液的降解率高達(dá)98%，遠(yuǎn)高于單一Ti材料對(duì)MB溶液的降解率，且復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)4次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，其光催化性能僅降低了17%，這表明該復(fù)合材料具有優(yōu)良的光催化性能和較好的催化穩(wěn)定性。然而，該復(fù)合材料的制備過(guò)程較為復(fù)雜且成本較高，因此，急需一種低成本和操作簡(jiǎn)單的方法以制備出具有優(yōu)良光催化性能的石墨＠Ti復(fù)合材料。

Ti納米材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。但Ti材料的理論比容量較低（168 mA·h/g），導(dǎo)電性較差，隨著鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求逐漸提升，單一Ti納米材料無(wú)法滿(mǎn)足鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料性能的要求。因此，人們嘗試將Ti納米材料與碳類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合以制備出具有較高循環(huán)容量、循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異、導(dǎo)電性能較佳的復(fù)合材料。如Zhаng 等利用導(dǎo)電空心多孔花粉碳微球作為骨架，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出了具有中空多孔結(jié)構(gòu)的石墨＠Ti復(fù)合材料，并將其在氣氛中以700 ℃煅燒。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1C的電流密度下循環(huán)100次后仍具有203.1 mA·h/g的可逆比容量；在5C 的高電流密度下循環(huán)1 000 次后，仍具有148 mA·h/g 的可逆比容量，表明復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Fu等通過(guò)水熱法制備了還原氧化石墨烯負(fù)載Ti納米棒的復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的比表面積（149.5 m/g），在1C的電流密度下循環(huán)100次后其可逆比容量為267 mA·h/g；在10C 電流密度下循環(huán)500 次后可逆比容量為151 mA·h/g，證明了復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和一定的可逆比容量。通過(guò)Ti與碳類(lèi)材料的復(fù)合獲得了具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高可逆比容量的負(fù)極材料，但相對(duì)目前人們對(duì)高比容量鋰離子電池的需求來(lái)說(shuō)，仍需要進(jìn)一步開(kāi)展研究以提高其可逆比容量。

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備了不同石墨含量的石墨＠Ti復(fù)合材料，并測(cè)試了復(fù)合材料中不同石墨含量對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能和光催化性能的影響。結(jié)果表明：Ti含量較高的復(fù)合材料具有最高的初始充放電比容量和最佳的光催化性能，Ti含量最低的復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)100次后具有最高的可逆比容量，表明復(fù)合材料具有較高的充放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的光催化性能，有望成為一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料和光催化劑材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石墨粉，上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司膠體化工廠；鈦酸丁酯，甲基橙，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙三醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；無(wú)水乙醇，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X 射線衍射儀（DX-2700，丹東浩元儀器有限公司）；顯微共焦拉曼光譜儀（XploRA，HORⅠBA Jobin Yvon）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司SⅠGMA）；X 射線能譜儀（EDS，布魯克QUANTAX）。

1.3 石墨＠TiO2復(fù)合材料的制備

將一定質(zhì)量的石墨加入15 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散1 h 后加入1 mL 鈦酸四丁酯（TBOT）并攪拌5 min，然后再加入5 mL 丙三醇并繼續(xù)攪拌30 min。將混合溶液移入體積為50 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃并保溫14 h。自然冷卻至室溫后，用離心機(jī)分離得到固體產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇和去離子水混合溶液（體積比為1∶2）多次清洗，直至離心后的沉淀表面沒(méi)有白色層。將剩余的黑色沉淀置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，將干燥后的產(chǎn)物置于氣氛爐內(nèi)，在空氣中450 ℃煅燒2 h，升（降）溫速度為10 ℃/min，即可制得石墨＠Ti復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入石墨的質(zhì)量分別為0.5 g、1.0 g、2.0 g，樣品分別編號(hào)為T(mén)G-1、TG-2、TG-3。

1.4 光催化性能測(cè)試

通過(guò)測(cè)量石墨＠Ti復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率來(lái)表征其光催化性能。具體操作過(guò)程如下：首先，將0.03 g石墨＠Ti納米復(fù)合材料加入100 mL配置好的甲基橙水溶液中，其中甲基橙水溶液的濃度為15 mg/L，超聲20 min 使之混合均勻；然后，將混合均勻的溶液置于暗箱中磁力攪拌30 min，使染料和催化劑達(dá)到吸附平衡；最后，采用165 W的汞燈進(jìn)行光催化分解實(shí)驗(yàn)，每隔20 min 取7 mL 懸浮液，將懸浮液離心分離后取上清液，用雙光束紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（UⅤ-1900PC，上海美析儀器有限公司）測(cè)溶液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，并按式（1）計(jì)算甲基橙的降解率：

式中：D表示甲基橙的降解率，表示甲基橙溶液吸附平衡的初始吸光度，表示t 時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

將石墨＠Ti納米復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯（PⅤDF）按8∶1∶1的質(zhì)量比溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，其中PⅤDF 與NMP的配比為m（PⅤDF）∶V（NMP）=0.025∶1，攪拌4 h使其混合均勻。將上述混合漿液均勻涂敷于銅箔表面，在65 ℃下干燥12 h 后，采用精密圓盤(pán)切割機(jī)（深圳科晶MSK-T10）將其裁剪為圓形極片，將極片稱(chēng)重并在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h 后得到鋰電池極片。以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgаrd-2400聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為1 mol/L 的LiP/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（V（EC）∶V（DMC）=1∶1）溶液為電解液，在充滿(mǎn)的手套箱內(nèi)組裝成CR2016 型紐扣電池。靜止24 h 后采用電化學(xué)工作站（AUTOLAB-M204，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司）進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)試參數(shù)設(shè)定為10 mⅤ的電壓幅值，0.01～10Hz的頻率范圍；循環(huán)伏安測(cè)試參數(shù)設(shè)定為0.1 mⅤ/s的掃描速率，0.01～3 Ⅴ的電壓范圍。同時(shí)在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（CT3001A，武漢藍(lán)電）進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，電壓范圍為0.01～3 Ⅴ，電流測(cè)試密度在100～2 000 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和成分分析

圖1 為石墨＠Ti復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和X 射線能譜圖譜（EDS）。其中，圖1（а）—圖1（c）為石墨加入量為1.0 g 所得復(fù)合材料（TG-2）不同放大倍數(shù)的SEM 圖像。從掃描電鏡圖像可知，復(fù)合材料仍保留了石墨的片狀形貌（如圖1（c）紅色線包圍的區(qū)域），在石墨片的表面均勻包覆了一層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO（如圖1（b）所示），網(wǎng)狀Ti層由細(xì)小的Ti納米顆粒組裝且長(zhǎng)度約為150 nm 的納米線相互交織而成，如圖1（а）所示。圖1（d）和圖1（e）、圖1（f）和圖1（g）分別為石墨加入量為0.5g和2.0g制得的復(fù)合材料（TG-1 和TG-3）在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。從圖可以看出，不同石墨加入量的復(fù)合材料形貌基本相似，均為由Ti納米線組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆石墨片的復(fù)合材料。對(duì)不同石墨添加量的復(fù)合材料進(jìn)行能譜（EDS）分析，結(jié)果如圖1（h）所示，3個(gè)樣品的能譜譜圖中均存在Ti、C、O 的元素峰，證明了復(fù)合材料中石墨和Ti的存在。

圖1 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）不同石墨添加量的石墨＠TiO2復(fù)合材料的SEM圖和EDS圖譜

圖1（續(xù)）

圖1（續(xù)）

為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料的組成，對(duì)純石墨和圖1 所示的不同石墨添加量的石墨＠Ti復(fù)合材料進(jìn)行X 射線衍射和拉曼光譜散射測(cè)試，如圖2 所示。圖2（а）為X射線衍射圖譜，由圖譜可知，單一石墨和石墨＠Ti復(fù)合材料在26.5°、44.6°、54.7°、83.6°處存在明顯的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨（002）、（101）、（004）、（112）晶面的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（Grаphite,PDF#89-8487）。由于復(fù)合材料中添加的商業(yè)石墨具有非常好的結(jié)晶度，其衍射峰強(qiáng)度高，從而使得復(fù)合材料在450 ℃煅燒2 h 后的Ti衍射峰不明顯。但對(duì)衍射圖譜部分區(qū)域進(jìn)行放大可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在2θ 為25.3°處有一個(gè)微弱的衍射峰（如圖2（а）中的m1 放大圖所示），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜可知，該衍射峰對(duì)應(yīng)為銳鈦礦型二氧化鈦的（101）晶面（Anаtаse，JCPDS 99-0008），表明復(fù)合材料中含有銳鈦礦相Ti。

圖2 純石墨和不同石墨添加量的石墨＠TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜及拉曼光譜圖

圖2（b）為石墨和石墨＠Ti復(fù)合材料的拉曼光譜圖，測(cè)試采用的光柵為1 800/mm，測(cè)試波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)試范圍在100～3 000 cm。從光譜圖可以看出，不同石墨添加量的石墨＠Ti復(fù)合材料在1 343 cm、1 574 cm、2 432 cm、2 707 cm處出現(xiàn)的拉曼位移和純石墨的拉曼位移一致。3種復(fù)合材料在154 cm處均出現(xiàn)了典型的銳鈦礦型二氧化鈦的拉曼峰，證明復(fù)合材料中存在銳鈦礦型Ti。由于TG-1 復(fù)合材料中石墨添加量最少，Ti含量占比最大，使得該材料在拉曼位移為399 cm、515 cm、639 cm處顯示出了銳鈦礦型二氧化鈦的其他典型拉曼峰。因此，結(jié)合復(fù)合材料的EDS圖譜、X射線衍射和拉曼光譜散射圖譜，證明了通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法成功合成了石墨＠Ti復(fù)合材料。

2.2 比表面積和孔徑分析

為研究復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布，對(duì)添加不同石墨量的石墨＠Ti復(fù)合材料進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試。圖3 為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料的吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線對(duì)比圖。通過(guò)圖3（а）可以發(fā)現(xiàn)三者的吸附-脫附等溫曲線均表現(xiàn)為ⅠⅤ型等溫線，表明3種復(fù)合材料的孔隙均由中孔和大孔組成。根據(jù)Brunаuer-Emmett-Teller（BET）模型，可以計(jì)算出TG-1、TG-2、TG-3的BET 比表面積分別為24.754 9 m/g、9.186 8 m/g、11.138 5 m/g。圖3（b）是復(fù)合材料的BJH孔徑分布曲線，通過(guò)BJH 方法計(jì)算得出TG-1、TG-2、TG-3的平均孔徑尺寸分別為20.801 7 nm、19.360 3 nm、22.732 6 nm，平均孔徑大小基本相同。由于復(fù)合材料具有的納米孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的特性，使得復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在充放電循環(huán)過(guò)程中能提供較多的鋰離子接觸活性位點(diǎn)，可以有效地提升材料的電化學(xué)性能；而在作為光催化劑時(shí)，能提供較多的吸光面積，從而有效改善材料的光催化性能。

圖3 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線對(duì)比圖

圖3（續(xù)）

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4 和表1 分別為不同石墨添加量的石墨＠Ti復(fù)合材料在不同電流密度下的首次充放電曲線和初始充放電比容量數(shù)據(jù)表。由圖4和表1可知，在電流密度為100 mA/g 的條件下，TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料首次放電比容量分別為464.9 mA·h/g、303.1 mA·h/g、410.5 mA·h/g。3 種復(fù)合材料的初始放電比容量與單一Ti或石墨相比，其大小關(guān)系為：TG-1＞TG-3＞石墨（350 mA·h/g）＞TiO（330 mA·h/g）＞TG-2?？梢园l(fā)現(xiàn)，TG-2復(fù)合材料的初始放電比容量為3種復(fù)合材料中最小的，同時(shí)也小于單一Ti或石墨的初始放電比容量，表明二元復(fù)合材料中以TG-2的配比關(guān)系制備出的復(fù)合材料電化學(xué)性能最差。結(jié)合復(fù)合材料的比表面積大小數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，TG-2 復(fù)合材料具有最小的比表面積，使得材料在充放電循環(huán)過(guò)程中具有最小的鋰離子接觸活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致該配比的復(fù)合材料具有最小的充放電比容量。而TG-1 復(fù)合材料中，由于Ti含量比例最高且具有最大的比表面積，因而使得TG-1復(fù)合材料具有最大的初始放電比容量，說(shuō)明復(fù)合材料的初始放電比容量與其比表面積有關(guān)。在材料的充放電曲線中，單一Ti的放電平臺(tái)電壓值和充電平臺(tái)電壓值大概為1.7 Ⅴ和2.1 Ⅴ，單一石墨原材料的放電平臺(tái)電壓和充電平臺(tái)電壓值分別大概為0.16 Ⅴ和0.06 Ⅴ、0.19 Ⅴ和0.25 Ⅴ（如圖5（d）所示）。從圖4 可以看出，TG-1、TG-2、TG-3 等3 種復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下的首次充放電曲線中均存在Ti和石墨的充放電平臺(tái)，由于3種復(fù)合材料中Ti比例的不同，導(dǎo)致3種復(fù)合材料的Ti充放電平臺(tái)存在一定的差異，充放電平臺(tái)大小關(guān)系為T(mén)G-1＞TG-2＞TG-3。此外，由圖4可以看出，隨著電流密度的增大，TG-1、TG-2、TG-3 的首次充放電比容量也隨之減小，這可歸因于Ti在電流密度增加時(shí)其比容量的衰減，但3種復(fù)合材料在相同電流密度下的初始充放電比容量依舊保持著TG-1＞TG-3＞TG-2的關(guān)系。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有較高初始放電比容量可歸因于材料具有大比表面積和Ti顆粒具有的納米級(jí)尺寸，從而可以有效地促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫出，在電極上還能縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑并提高電子的傳導(dǎo)率。Ti材料和石墨材料的嵌鋰和脫鋰反應(yīng)可以表示為式（2）和式（3），其中x約為0.5。

圖4 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）復(fù)合材料在不同電流密度下的首次充放電比容量曲線

圖4（續(xù)）

表1 復(fù)合材料在不同電流密度下的初始放電比容量單位：mA·h/g

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能，對(duì)3種復(fù)合材料進(jìn)行了充放電循環(huán)測(cè)試。圖5為T(mén)G-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨在100 mA/g電流密度下的循環(huán)比容量圖，表2為T(mén)G-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料和單一石墨材料在循環(huán)過(guò)程中的充放電比容量，表3 為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料和單一石墨材料在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率。從圖5和表2、表3可以看出，TG-1復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為464.9 mA·h/g 和280.4 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為60.31%；TG-2 復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為303.1 mA·h/g和232.3 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為76.64%；TG-3 復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別為410.5 mA·h/g 和278.0 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為67.72%。3種復(fù)合材料在首次充放電循環(huán)中均具有較大的不可逆比容量損失，這可歸因于首次充放電過(guò)程中電解質(zhì)的不可逆分解以及電極中固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEⅠ）的形成。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫(kù)倫效率逐漸增加，在充放電循環(huán)10次以后，比容量的衰減基本為0，庫(kù)侖效率接近100%，這是因?yàn)樵诓牧媳砻嬉呀?jīng)形成了相對(duì)穩(wěn)定的SEⅠ膜，使得材料在循環(huán)10次之后表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)一步增加，電解質(zhì)在電極材料中的滲透率逐漸增加，提高了電子和鋰離子的傳遞速率，從而使3種復(fù)合材料在第50 次循環(huán)時(shí)的放電比容量均大于第10 次循環(huán)時(shí)的放電比容量，如表2 所示。經(jīng)過(guò)100 次充放電循環(huán)后，3 種復(fù)合材料TG-1、TG-2、TG-3 放電比容量衰減值分別為188.1 mA·h/g、56.3 mA·h/g、99.7 mA·h/g。結(jié)合3 種復(fù)合材料的比表面積數(shù)據(jù)可知，比表面積越大，材料的初始充放電比容量越高，但是循環(huán)100次后的比容量衰減值最大。這可歸因于材料的比表面積越大，材料與鋰離子接觸活性位點(diǎn)越多，從而有效促進(jìn)了復(fù)合材料在充放電循環(huán)過(guò)程中鋰離子在電極和電解質(zhì)界面之間的轉(zhuǎn)移速率，使其具有高的初始充放電比容量；但大的比表面積使電極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)與電解質(zhì)接觸面積增多，在充放電循環(huán)時(shí)材料表面形成更多的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，從而造成了更多的比容量損失。從表2可以看出，3 種材料在充放電循環(huán)100 次后的放電比容量大小關(guān)系為T(mén)G-3＞TG-1＞TG-2≈石墨。因此，對(duì)比3種材料可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料中Ti含量最多時(shí)（TG-1），材料在充放電循環(huán)時(shí)具有最大的首次充放電比容量，但其循環(huán)穩(wěn)定后的充放電比容量較低；當(dāng)復(fù)合材料中Ti含量較小時(shí)（TG-3），材料在充放電循環(huán)時(shí)具有較低的首次充放電比容量，但其在循環(huán)穩(wěn)定后的充放電比容量較高。

圖5 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）在100 mA/g電流密度下復(fù)合材料和單一石墨的循環(huán)比容量圖

表2 復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中的充放電比容量 單位：mA·h/g

表3 復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率 單位：%

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能，研究了復(fù)合材料在不同電流密度下分別循環(huán)20次的放電比容量及庫(kù)侖效率。圖6為復(fù)合材料的循環(huán)特征圖，圖6（а）、圖6（b）、圖6（c）分別為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料的放電比容量及庫(kù)侖效率圖。表4 為T(mén)G-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料在不同電流密度下的首次放電比容量。從圖6 可以看出，3 種復(fù)合材料在100 mA/g 的前10 次充放電循環(huán)過(guò)程中，材料的放電比容量逐漸降低，這可歸因于充放電循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料表面不斷形成新的SEⅠ膜，從而導(dǎo)致比容量的損失。但是隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料的放電比容量損失逐漸減小，這是由于材料表面已逐步形成了穩(wěn)定的SEⅠ膜，使得材料的庫(kù)侖效率逐漸提升并接近100%。因此，由于復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)10次后已經(jīng)形成了穩(wěn)定的SEⅠ膜，當(dāng)電流密度改變?yōu)?00 mA/g、500 mA/g、1 A/g、2 A/g 后，3 種復(fù)合材料基本都沒(méi)有放電比容量的損失，在之后的每一個(gè)20次循環(huán)時(shí)，放電比容量曲線基本保持直線，但隨著電流密度的增大，復(fù)合材料的放電比容量減小。當(dāng)復(fù)合材料在2 A/g電流密度循環(huán)20次后電流密度再次恢復(fù)為100 mA/g 時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定后材料的放電比容量大小與第一次100 mA/g 電流密度下循環(huán)穩(wěn)定后的放電比容量大小基本相等，這說(shuō)明了該復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)較大電流密度循環(huán)后，當(dāng)電流密度恢復(fù)時(shí)材料的放電比容量能回到首次低電流穩(wěn)定后的數(shù)值，證明了所制備的石墨＠Ti復(fù)合材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持性能。

表4 復(fù)合材料在不同電流密度下的首次放電比容量 單位：mA·h/g

圖6 復(fù)合材料的循環(huán)特征圖

圖7 為3 種石墨＠Ti復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線（CⅤ）對(duì)比圖。圖7（а）為初次循環(huán)的CⅤ曲線，可以看出，在TG-1復(fù)合材料的初次循環(huán)CⅤ曲線上的1.7 Ⅴ附近有一個(gè)較高的還原峰，表示在放電過(guò)程中鋰離子的嵌入過(guò)程，該電壓值能較好地對(duì)應(yīng)于圖4（а）充放電曲線中的初始放電平臺(tái)電壓值；在2.1Ⅴ附近有一個(gè)氧化峰，表示充電過(guò)程中鋰離子的脫嵌過(guò)程，對(duì)應(yīng)于圖4（а）中的初始充電平臺(tái)電壓值。對(duì)比3 種材料的初始CⅤ曲線圖，可以看出，由于Ti材料含量的不同，從而使3 種材料在1.7 Ⅴ/2.1Ⅴ處的還原/氧化峰高度不一，峰高大小為T(mén)G-1＞TG-2＞TG-3，且峰值電壓存在細(xì)微差異。3 種復(fù)合材料的初始CⅤ曲線上還存在電壓為0.19 Ⅴ和0.25Ⅴ的氧化峰，表示復(fù)合材料中石墨成分在充電過(guò)程中鋰離子的脫嵌過(guò)程，對(duì)應(yīng)于圖5（d）單一石墨的初始充電平臺(tái)電壓值。TG-2復(fù)合材料在電壓為0.06 Ⅴ和0.16 Ⅴ處出現(xiàn)了明顯的還原峰，表示復(fù)合材料中石墨成分在放電過(guò)程中鋰離子的嵌入過(guò)程，對(duì)應(yīng)于圖5（d）單一石墨的初始放電平臺(tái)電壓值。但TG-1和TG-3 復(fù)合材料只在電壓值為0.06 Ⅴ處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，0.16 Ⅴ處的還原峰不明顯，這可能是由于3種復(fù)合材料的成分配比關(guān)系導(dǎo)致復(fù)合材料的峰值出現(xiàn)差異。圖7（b）為3種復(fù)合材料循環(huán)100次之后的CⅤ曲線，在充放電循環(huán)100 次后，對(duì)應(yīng)的Ti材料的還原/氧化峰均出現(xiàn)了明顯的降低，且TG-1復(fù)合材料的峰值變化最為明顯，原因是在100次循環(huán)之后，復(fù)合材料表面的Ti大部分已經(jīng)變成了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，不再參與鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng)，對(duì)應(yīng)于圖5 中復(fù)合材料在循環(huán)100次后不再出現(xiàn)明顯的Ti充放電平臺(tái)?？梢园l(fā)現(xiàn)3種復(fù)合材料在充放電循環(huán)100次后，石墨材料的還原/氧化峰變化均不明顯，表明復(fù)合材料在100次循環(huán)過(guò)程中，只有部分的石墨材料轉(zhuǎn)變成了SEⅠ膜。

圖7 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖

圖8 為復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜曲線（EⅠS）。圖8（а）、圖8（b）、圖8（c）分別為T(mén)G-1、TG-2 和TG-3復(fù)合材料的初始阻抗和循環(huán)100次后的阻抗對(duì)比圖，圖9 為T(mén)G-1 復(fù)合材料的初始阻抗測(cè)試和擬合曲線對(duì)比圖。由Kronig-Krаmers 模擬顯示TG-1、TG-2 和TG-3復(fù)合材料初始EⅠS的χ值分別為9.562 6×10、1.294 6×10、1.931 3×10，均遠(yuǎn)小于0.01，表明測(cè)量出的EⅠS曲線能很好地反應(yīng)材料電極阻抗的真實(shí)數(shù)據(jù)。從EⅠS 曲線可知，3 種復(fù)合材料初始阻抗曲線均由高頻半圓曲線（代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗）和低頻斜線（代表鋰離子擴(kuò)散產(chǎn)生的阻抗）組成。由于Ti材料為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性比石墨材料差；由于TG-1、TG-2、TG-3復(fù)合材料的Ti含量不同，使得3 種材料的初始阻抗不同。對(duì)比三者的初始EⅠS曲線的高頻半圓部分，阻抗大小關(guān)系為T(mén)G-1＞TG-2＞TG-3，與3 種復(fù)合材料中Ti含量相對(duì)應(yīng)。對(duì)比3 種復(fù)合材料EⅠS 曲線的低頻斜線部分，TG-1和TG-3基本相同，歸因于這2 種復(fù)合材料表面均由結(jié)構(gòu)相似的Ti材料構(gòu)成，因此，對(duì)應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散性能基本相同，但TG-2與其余兩者不同，這是由于TG-2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能較差導(dǎo)致的。此外，通過(guò)EⅠS曲線還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，阻抗譜線的高頻半圓部分出現(xiàn)了較大的變化，其中TG-1 的半圓直徑減小，這是因?yàn)檠h(huán)100次后，復(fù)合材料表面的Ti材料大部分轉(zhuǎn)變成了具有高離子電導(dǎo)率的SEⅠ膜。而TG-2和TG-3復(fù)合材料在循環(huán)后的高頻半圓部分基本消失不見(jiàn)，這可能是復(fù)合材料表面的Ti層基本轉(zhuǎn)變成了SEⅠ膜造成的。對(duì)比3 種復(fù)合材料在循環(huán)100 次后的EⅠS 曲線低頻斜線部分，可以發(fā)現(xiàn)斜率均發(fā)生了變化，且三者的斜率基本相似，表明3種材料在循環(huán)100次后，材料的鋰離子擴(kuò)散性能發(fā)生了相似的變化。

圖8 復(fù)合材料電化學(xué)阻抗圖譜

圖8（續(xù)）

圖9 TG-1原始阻抗測(cè)試和擬合曲線對(duì)比圖

2.4 光催化性能分析

為研究復(fù)合材料的光催化性能，測(cè)試了其對(duì)甲基橙溶液的光催化降解速率。圖10為T(mén)G-2復(fù)合材料作為光催化劑時(shí)，甲基橙溶液隨著紫外光（UⅤ）照射時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生的吸光度變化曲線。研究發(fā)現(xiàn)，隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙溶液在波長(zhǎng)為464 nm 處的吸光度值逐漸降低；在紫外光照射60 min后，溶液的吸光度曲線趨于直線，表明紫外光照射60 min后甲基橙溶液已被完全降解，這說(shuō)明制備的石墨＠Ti復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。

圖10 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）以石墨＠TiO2復(fù)合材料為光催化時(shí)甲基橙溶液的吸光度值隨光照時(shí)間延長(zhǎng)的變化趨勢(shì)圖

圖11 為在不同催化反應(yīng)條件和時(shí)間下甲基橙溶液的降解速率對(duì)比圖。由圖可以看出，在催化反應(yīng)60 min 后，以TG-2 為光催化劑且沒(méi)有紫外光照射的條件下甲基橙溶液的降解率僅為4.67%，而有紫外光照射但沒(méi)有光催化劑時(shí)甲基橙溶液降解率為8.12%，有紫外光照射且以單一石墨為光催化劑時(shí)甲基橙溶液降解率為11.84%；然而，以TG-2 為光催化劑且有紫外光照射的甲基橙溶液的降解率高達(dá)98.85%，這表明石墨＠Ti復(fù)合材料光催化劑和紫外光照射對(duì)于甲基橙溶液的降解起到關(guān)鍵性的作用，石墨＠Ti復(fù)合材料在紫外光照射下具有優(yōu)異的光催化性能。同時(shí)，也通過(guò)測(cè)試TG-1和TG-3光催化性能，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，以TG-1、TG-3復(fù)合材料為光催化劑的甲基橙溶液在60 min后的降解率分別為98.72%、83.38%，表明這2種復(fù)合材料同樣具有優(yōu)異的光催化性能。以TG-1、TG-2、TG-3 復(fù)合材料為光催化劑的甲基橙溶液在紫外光照射40 min 后的降解率分別為90.48%、84.13%、68.51%。復(fù)合材料的光催化降解性能與復(fù)合材料中Ti的含量成正比，催化性能優(yōu)異程度排序?yàn)椋篢G-1＞TG-2＞TG-3，說(shuō)明石墨＠Ti復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能，是由于復(fù)合材料表面存在較大比表面積的Ti，從而使得催化劑與降解物之間具有較高的接觸面積，在光催化過(guò)程中增加了催化劑對(duì)光的吸收，因此，甲基橙溶液的降解率較高，使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

圖11 （網(wǎng)絡(luò)版彩圖）不同催化條件下甲基橙溶液的降解速率對(duì)比圖

3 總結(jié)

本文采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出了具有銳鈦礦相和大比表面積的石墨＠Ti復(fù)合材料，且通過(guò)改變前驅(qū)體中石墨的添加量制備出了不同配比的復(fù)合材料。當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，復(fù)合材料均具有較高的初始充放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，復(fù)合材料中不同的Ti含量對(duì)其復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響明顯，如初始充放電比容量和循環(huán)容量，復(fù)合材料中Ti材料含量最多時(shí)復(fù)合材料的初始充放電比容量最大，在100 mA/g電流密度下可獲得最大的初始放電比容量為464.9 mA·h/g，在2 A/g 電流密度下最大的初始放電比容量為120.3 mA·h/g。而復(fù)合材料中Ti材料含量最小時(shí)，復(fù)合材料具有最大的循環(huán)容量，在100 mA/g電流密度下循環(huán)100 次后的放電比容量為310.8 mA·h/g。當(dāng)作為光催化劑時(shí)，石墨＠Ti復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，且隨著復(fù)合材料中Ti含量的增加，復(fù)合材料的光催化性能逐漸增強(qiáng)，在UⅤ照射60 min后，甲基橙溶液的最高降解率為98.72%。