工業(yè)廢鹽處理處置現(xiàn)狀及趨勢(shì)

張 鵬，潘 琦，彭 莉，田 偉，冉林杰，劉 雪

（1. 重慶市市政環(huán)衛(wèi)監(jiān)測(cè)中心，重慶 401121；2. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004；3.創(chuàng)環(huán)國(guó)際環(huán)境科技（北京）有限公司，北京 100012）

1 引言

工業(yè)廢鹽是指含有一定污染成分的高濃度含鹽廢液或固體無(wú)機(jī)鹽，主要來(lái)源于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、化工等行業(yè)［1-2］，其中農(nóng)藥占30%、醫(yī)藥占10%、精細(xì)化工占15%、其他占45%［3］。農(nóng)藥行業(yè)工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量最大，尤其是農(nóng)藥中間體和原藥兩個(gè)子行業(yè)，每生產(chǎn)1 t 水合肼、呋喃酚及三唑酮，分別產(chǎn)生4.00～5.00 t、0.67 t 及1.10～1.41 t 廢鹽［4］。2017 年我國(guó)僅生產(chǎn)這3 種農(nóng)藥原料產(chǎn)生工業(yè)廢鹽約3.0×105t［5］，全行業(yè)每年產(chǎn)生廢鹽估計(jì)為2.0×107t。部分工業(yè)廢鹽屬于危險(xiǎn)廢物，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中就包括農(nóng)藥、制藥、化工等行業(yè)產(chǎn)生的精（蒸）餾及反應(yīng)殘余物［6］，工業(yè)廢鹽中的危險(xiǎn)廢物部分，約占我國(guó)年產(chǎn)危險(xiǎn)廢物總量的15%［7］。

工業(yè)廢鹽具有種類繁多、產(chǎn)生量大、成分復(fù)雜、毒性大、處理成本高、環(huán)境危害大等特點(diǎn)［8］，不能直接作為工業(yè)原料利用，目前的處置方式主要是堆放或填埋。GB 18598—2019 危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)［9］實(shí)施后，水溶性鹽總量高于10%的廢物不得進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)，大量工業(yè)廢鹽不能填埋，導(dǎo)致庫(kù)存日益增多，出現(xiàn)“脹庫(kù)”現(xiàn)象。目前我國(guó)工業(yè)廢鹽處理技術(shù)仍處于發(fā)展階段，其處理處置已成為我國(guó)工業(yè)發(fā)展的障礙。基于此，本研究將從工業(yè)廢鹽處理現(xiàn)狀、技術(shù)改進(jìn)和發(fā)展趨勢(shì)方面進(jìn)行綜述，為工業(yè)廢鹽處理和管理提供參考。

2 減量化處理及其發(fā)展

減量化處理是通過(guò)物理化學(xué)的方式，將工業(yè)廢鹽中的可回收組分提取，減少?gòu)U鹽的質(zhì)量和體積，常見(jiàn)減量化技術(shù)有重結(jié)晶、沉淀-重結(jié)晶、鹽洗法及萃取法。

1）重結(jié)晶。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低，缺點(diǎn)是只能處理無(wú)機(jī)廢鹽、對(duì)有機(jī)物處理效果不理想，多用于廢鹽去毒去害后的精制與分離［10］。上海市磕山勞動(dòng)軸承廠理化室［11］通過(guò)溶解→過(guò)濾→加熱蒸發(fā)結(jié)晶→干燥的工藝對(duì)廢鹽回收處理，回收的鹽滿足熱處理淬火要求。

2）沉淀-重結(jié)晶?；谥亟Y(jié)晶技術(shù)，發(fā)展出沉淀-重結(jié)晶技術(shù)，用于處理含Cu2+、Mg2+等重金屬的廢鹽，通過(guò)添加堿液將重金屬離子沉淀，然后將沉淀物過(guò)濾，再進(jìn)行重結(jié)晶將廢鹽回收利用。

3）鹽洗法。通過(guò)洗滌劑清洗，將有機(jī)物、重金屬溶解于洗滌劑中使廢鹽得到凈化［5］，技術(shù)操作簡(jiǎn)單，處理成本低，缺點(diǎn)為僅適用于處理雜質(zhì)單一、含量少的廢鹽，且洗滌水或有機(jī)溶劑存在二次污染等問(wèn)題。有時(shí)單級(jí)清洗效率低，需要多級(jí)清洗，會(huì)導(dǎo)致飽和鹽水使用量急劇增加，處理成本增加。吳峰哲［12］采用溶劑清洗固體鹽+納濾+氧化+沉降除磷組合工藝，能有效去除草甘膦生產(chǎn)線上副產(chǎn)鹽中的有機(jī)物，經(jīng)處理后總有機(jī)碳、TN、TP 滿足氯堿精制鹽水指標(biāo)。方小琴等［13］通過(guò)洗鹽、冷凍、分離、氧化、納濾以及蒸發(fā)多工藝組合，將廢鹽中的NaCl 和NaSO4提純進(jìn)行利用，減少排放。

4）萃取法。通過(guò)有機(jī)萃取劑對(duì)廢鹽中的有機(jī)污染物進(jìn)行萃取，降低廢鹽雜質(zhì)含量。優(yōu)點(diǎn)是能耗低、操作簡(jiǎn)單、投資少，缺點(diǎn)是技術(shù)適用于有機(jī)物濃度高且組分單一的廢鹽、對(duì)于有機(jī)物含量低的廢鹽效果較差、萃取劑會(huì)帶來(lái)二次污染。

以上4 種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1 所示。

表1 典型廢鹽減量化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 The advantages and disadvantages of the typical waste salt reduction technology

減量化處理技術(shù)可有效減少?gòu)U鹽的質(zhì)量和體積，但由于適用范圍有限，實(shí)際應(yīng)用不多，多與無(wú)害化或資源化處理技術(shù)結(jié)合使用。在減量化處理過(guò)程中，應(yīng)采取措施減少含鹽廢液的產(chǎn)生。

3 無(wú)害化處理及其發(fā)展

無(wú)害化技術(shù)是通過(guò)物理、化學(xué)和物理化學(xué)手段，將廢鹽中的有害組分轉(zhuǎn)化為無(wú)害的物質(zhì)或者將其與外部環(huán)境隔絕達(dá)到無(wú)害化的目的。

1）中和去毒。楊炳儒［14］通過(guò)無(wú)水硫酸亞鐵與加熱至900 ℃的廢氰鹽進(jìn)行熱態(tài)中和去毒反應(yīng)，生成了碳酸鹽、氣體以及硫和鐵等，該法經(jīng)濟(jì)且安全性有保障。

2）炭化熱解。利用高溫條件下有機(jī)物分解揮發(fā)的特征，將廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體和固態(tài)有機(jī)碳。李強(qiáng)等［15］發(fā)現(xiàn)一步炭化熱解對(duì)長(zhǎng)鏈有機(jī)物、芳環(huán)有機(jī)物、稠環(huán)和雜環(huán)有機(jī)物處理效率不佳，且常發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)而使廢鹽的毒性不減反增，開(kāi)發(fā)了分級(jí)臨界炭化技術(shù)。臨界炭化技術(shù)可根據(jù)有機(jī)雜質(zhì)性質(zhì)的不同設(shè)置多級(jí)分解炭化爐，在不同的分解炭化爐設(shè)置不同的操作溫度，最后煙氣通過(guò)焚燒爐進(jìn)行焚燒，可有效減少燃煤發(fā)電產(chǎn)生的CO2、SO2、NOx和其他污染物排放［16］。臨界炭化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)有機(jī)物去除效率高，缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜、投資大。劉志英等［17］通過(guò)干燥、預(yù)炭化、研磨過(guò)濾、活化并將研磨過(guò)濾后的濾液在100～120 ℃下蒸發(fā)，得到凈鹽和活性炭，反應(yīng)過(guò)程無(wú)二英的生成，污染可控。

3）低溫炭化熱解。在處理有機(jī)廢鹽中，長(zhǎng)鏈有機(jī)物和芳環(huán)有機(jī)物不但不能分解，反而會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)使其毒性增大。楊迪迪等［18］設(shè)計(jì)了一種無(wú)氧裂解炭化+除炭化顆粒+雙級(jí)膜制酸堿組合工藝，用于處理含氯化鈉廢水，在裂解階段使廢鹽中的小分子有機(jī)物被氣化，芳環(huán)類有機(jī)物裂解為H2、CO 和小分子有機(jī)物，裂解階段得到的氣體產(chǎn)物收集后進(jìn)入RTO 焚燒爐；炭化階段少部分不能徹底裂解的稠環(huán)類物質(zhì)炭化成活性炭，保留在殘?jiān)?，全過(guò)程幾乎不產(chǎn)生二次污染。

4）熱處理法。熱處理法主要通過(guò)高溫氧化廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)使廢鹽得到凈化，最常見(jiàn)的為焚燒，但焚燒存在無(wú)機(jī)鹽熔融問(wèn)題，高溫耐火材料無(wú)法使用，且工業(yè)廢鹽廢渣焚燒后，產(chǎn)生的煙氣內(nèi)可能夾帶熔融的無(wú)機(jī)鹽，會(huì)在后面的處理設(shè)備中冷卻結(jié)晶，對(duì)后續(xù)設(shè)備運(yùn)行造成影響。廢鹽熱值普遍偏低，焚燒成本大，我國(guó)對(duì)于焚燒處理廢鹽的報(bào)道不多。

5）高溫熔融技術(shù)。為解決焚燒面臨的無(wú)機(jī)鹽熔融問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了高溫熔融技術(shù)。高溫熔融與焚燒系統(tǒng)類似，在800～1 200 ℃下，廢鹽呈現(xiàn)熔融態(tài)，有機(jī)物完全反應(yīng)，廢鹽得到凈化，廣泛用于飛灰和冶金廢渣的處理［15］；優(yōu)點(diǎn)是對(duì)廢鹽的種類形態(tài)要求不高，有機(jī)物分解徹底，減量化和無(wú)害化方面效果明顯且穩(wěn)定，解決了鹽在管道和設(shè)備上結(jié)圈、結(jié)塊問(wèn)題；缺點(diǎn)是能耗高，產(chǎn)生大量夾帶顆粒的煙氣［19］，可通過(guò)回收煙氣熱量減少處理成本。針對(duì)炭化熱解和焚燒存在的熱效率低、廢鹽結(jié)圈和結(jié)塊導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)行不良的問(wèn)題，常鷹等［20］發(fā)明了懸浮焚燒技術(shù)高溫?zé)峤馓幚砉I(yè)廢鹽的方法，用懸浮焚燒裝置處理工業(yè)廢鹽，以應(yīng)對(duì)廢鹽結(jié)塊，可提高熱效率和實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)處理。同時(shí)采用低溫分級(jí)炭化技術(shù)，解決高溫炭化處理或直接高溫處理中廢鹽軟化、設(shè)備黏結(jié)、炭化不均、雜質(zhì)去除不凈等問(wèn)題。該技術(shù)融合了分級(jí)炭化熱解和焚燒優(yōu)勢(shì)，降低了處理成本。

6）固化以及填埋。將工業(yè)廢鹽固化后進(jìn)行填埋是我國(guó)目前主要處理工業(yè)廢鹽的方式，處理成本為3 500～4 000 元/t［5］。廢鹽填埋過(guò)程形成的滲濾液處理困難，其穿透防滲層可污染土壤或地下水。工業(yè)廢鹽填埋前的固化分為水泥固化、石灰固化、瀝青固化、玻璃固化和自膠結(jié)固化等。針對(duì)工業(yè)廢鹽填埋造成的土壤、地下水污染風(fēng)險(xiǎn)，傅立德等［21］通過(guò)采用壁材包裹工業(yè)廢鹽形成微膠囊的方式，無(wú)選擇性地?zé)o害化處理工業(yè)廢鹽。該方法使加熱的空氣在干燥機(jī)內(nèi)形成氣升循環(huán)流，帶動(dòng)廢鹽浮起，高速噴入的壁材將廢鹽有效包覆，包覆率可達(dá)95%，減少了填埋污染釋放風(fēng)險(xiǎn)，降低了填埋后對(duì)周圍環(huán)境的污染。

7）濕式氧化技術(shù)。常用的氧化技術(shù)包括高級(jí)氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)，但存在處理效率低、成本高的問(wèn)題。超臨界氧化和水熱氧化技術(shù)也可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的去除，但適用性窄、成本較高，且大部分處于研究階段。

8）廢鹽排海。國(guó)外主要通過(guò)排海處置工業(yè)廢鹽，例如日本將廢鹽無(wú)害化處理后傾倒入海洋，廢鹽回歸自然界，但是該法目前已被國(guó)際海洋公約禁止。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理指南化工廢鹽》，工業(yè)廢鹽無(wú)害化處理后的鹽水排海，應(yīng)滿足海洋生態(tài)環(huán)境、廢水排放標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)國(guó)家政策標(biāo)準(zhǔn)要求并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［22］。

9）低溫等離子體處理技術(shù)。低溫等離子體處理技術(shù)集自由基氧化、臭氧氧化、紫外光解、高能電子轟擊、超臨界效應(yīng)等多種作用于一體，利用電子雪崩生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基、臭氧、過(guò)氧化氫等活性離子使有機(jī)物降解和去除，同時(shí)伴隨的熱輻射、紫外輻射等也會(huì)促進(jìn)有機(jī)物分解和去除。王小平等［23］開(kāi)發(fā)出一種介質(zhì)微孔道放電的工業(yè)廢鹽處理裝置，可有效降解和去除工業(yè)廢鹽中的有機(jī)物。

無(wú)害化處理技術(shù)中，應(yīng)用最多的是固化以及填埋。自2019 年GB 18598—2019 頒布后，大量工業(yè)廢鹽不能滿足柔性填埋場(chǎng)要求，導(dǎo)致存量日益增多，“脹庫(kù)”現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重。可將減量化和無(wú)害化技術(shù)組合，減少工業(yè)廢鹽中的有毒有害成分，提升產(chǎn)品資源化利用潛力。

4 資源化處理及其發(fā)展

工業(yè)廢鹽經(jīng)無(wú)害化處理后，宜通過(guò)精制、分鹽等過(guò)程生產(chǎn)燒堿、工業(yè)氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、磷酸鹽、氯化鉀、氯化鈣、氯化銨、硫酸銨等工業(yè)副產(chǎn)鹽［22］。

1）制離子膜燒堿。廢鹽成分復(fù)雜，無(wú)法作為工業(yè)原料直接進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)。姜海超等［24］用流化床高溫氧化法對(duì)含氰工業(yè)廢鹽進(jìn)行精制處理，溫度在700 ℃以上時(shí)，經(jīng)高溫流化氧化處理后工業(yè)廢鹽可作為原料鹽用于制離子膜燒堿。隨著“隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置”被列入“第三類淘汰類”目錄后，開(kāi)發(fā)草甘膦副產(chǎn)鹽應(yīng)用于離子膜燒堿不僅拓寬了鹽的出路，還實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用。徐志宏等［25］將草甘膦副產(chǎn)鹽在700～800 ℃煅燒15 min，經(jīng)溶鹽除磷、精制后，可直接用于離子膜燒堿工業(yè)。

2）鈷及呋喃酚醚的回收。工業(yè)廢鹽除了常見(jiàn)的NaCl、KCl，還含有鈷、銅等重金屬元素以及有機(jī)物等。蔣偉等［26］通過(guò)氧化焙燒-硫酸化焙燒-浸出工藝回收了廢鹽中的鈷，在500～600 ℃氧化焙燒1 h、600～620 ℃酸化焙燒1 h 的條件下，鈷的浸出率高達(dá)99.5%。呋喃酚生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的醚化廢鹽渣，90% 為工業(yè)鹽、10% 為有機(jī)溶劑和單醚。寧文琳等［27］通過(guò)對(duì)醚化廢鹽渣用二甲苯洗滌過(guò)濾，再將洗滌過(guò)濾后的廢鹽渣在真空干燥機(jī)中干燥，回收了廢鹽渣中的單醚和有機(jī)溶劑。

3）作水泥添加劑或建筑材料硬化劑。海鹽工業(yè)廢渣主要是鹽石膏，其主要成分是CaSO4·2H2O。鹽石膏可作為水泥添加劑加入水泥中，在增強(qiáng)水泥凝結(jié)性能方面效果良好。研究發(fā)現(xiàn)［28］鹽石膏加入量為3.0%～4.0% 時(shí)，縮短了水泥的初凝和終凝時(shí)間，提升了水泥的抗壓能力。此外，在水泥配制過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)加入鹽制作成特種水泥。Han等［29］發(fā)現(xiàn)，可以利用含鉻鋁渣制備成特種水泥。工業(yè)廢鹽中除NaCl 較常見(jiàn)外，Al2（SO4）3也是常見(jiàn)的工業(yè)廢鹽，Sommer 等［30］發(fā)現(xiàn)Al2（SO4）3也可以用于制備硬化劑，用于加速建筑材料的硬化，這種硬化劑的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)堿、無(wú)氯，具有良好的抗硫酸鹽性。

4）制備純堿和磷酸二氫鈉。工業(yè)廢鹽中的NaCl，除了可制備離子膜燒堿，也可制備純堿和磷酸二氫鈉。呂傳皎［31］利用株洲化工集團(tuán)合成水合肼生產(chǎn)過(guò)程中的廢鹽渣，應(yīng)用于變換氣制堿的生產(chǎn)中，降低純堿的生產(chǎn)成本。鄭學(xué)明等［32］采用濃磷酸和工業(yè)廢鹽氯化鈉反應(yīng)，生產(chǎn)磷酸二氫鈉。

5）多技術(shù)聯(lián)合。面對(duì)比較復(fù)雜的雜鹽，單獨(dú)使用一種技術(shù)不能滿足要求，常采用技術(shù)改進(jìn)和多技術(shù)組合的方式提高處理效率。比如：結(jié)晶、沉淀及沉淀-重結(jié)晶、鹽洗法適用于無(wú)機(jī)鹽和重金屬雜質(zhì)去除，萃取法、炭化熱解、濕式氧化僅適用于有機(jī)廢鹽，萃取存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)，資源化技術(shù)適用于特定種類的廢鹽，因此需要將多技術(shù)融合進(jìn)行廢鹽處理。崔咪芬等［33］提出一種工業(yè)廢鹽綜合處理再利用的方法，先對(duì)工業(yè)廢鹽分液處理，得到油相和廢鹽溶液。隨后進(jìn)行吸附處理，產(chǎn)出工業(yè)鹽溶液，吸附劑通過(guò)微波再生。該技術(shù)能夠系統(tǒng)高效地處理多種氯化鈉廢鹽，總有機(jī)碳去除率達(dá)98%以上，氯化鈉回收率達(dá)99%。多技術(shù)聯(lián)合不僅能夠去除廢鹽中的有機(jī)組分、高效回收氯化鈉工業(yè)廢鹽、萃取的有機(jī)組分也能得到凈化。

工業(yè)廢鹽資源化利用，需加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，如利用工業(yè)廢鹽制作水泥，須防止重金屬溶出濃度過(guò)高從而污染環(huán)境；利用工業(yè)廢鹽作為融雪劑，須監(jiān)測(cè)所用地土壤和水體，防止廢鹽中的重金屬、有機(jī)物等污染環(huán)境。此外，工業(yè)廢鹽資源利用，還要對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)注，防范其利用不善帶來(lái)環(huán)境危害。

5 結(jié)論與展望

工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量大、種類多、成分復(fù)雜，部分屬于危險(xiǎn)廢物。常用的減量化處理有重結(jié)晶、沉淀-重結(jié)晶、鹽洗法及萃取法，實(shí)際應(yīng)用不多。無(wú)害化處理包括中和去毒、熱處理、固化和填埋、濕式氧化技術(shù)等，固化和填埋應(yīng)用最多。資源化處理包括制離子膜燒堿，回收有價(jià)金屬，以及制備水泥、純堿及磷酸二氫鈉。

工業(yè)廢鹽主要成分為氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、溴化鈉、氯化銨、硫酸銨、氯化鉀、硫酸鉀、氯化鈣等，含有微量有機(jī)物、氰化物及重金屬等。資源化工業(yè)廢鹽處理是技術(shù)發(fā)展和國(guó)家鼓勵(lì)方向，目前三大因素制約其發(fā)展：①我國(guó)部分工業(yè)廢鹽混合收集、成分復(fù)雜，分質(zhì)資源化利用難；②工業(yè)廢鹽中有機(jī)物等雜質(zhì)去除成本高；③處理后所得產(chǎn)品鹽在市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)力不足。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，可以將不同工業(yè)廢鹽分質(zhì)收集，開(kāi)發(fā)高效低成本新技術(shù)和多技術(shù)融合形成復(fù)合工藝，強(qiáng)化工業(yè)廢鹽中雜質(zhì)去除和提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力是發(fā)展重點(diǎn)。工業(yè)廢鹽來(lái)源復(fù)雜，種類多樣，在資源化利用過(guò)程中，需加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，還要對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)注，防范其利用不善帶來(lái)的環(huán)境危害。