SOFC鎳基陽極材料抗積碳研究進展

楊 霞，王燕超，劉書賢，劉智恩

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)電化學發(fā)電裝置，具有發(fā)電效率高、燃料適應性廣、抗衰減能力強、對環(huán)境污染小等優(yōu)點。SOFC 技術經(jīng)過近年來的快速研究發(fā)展，被譽為本世紀最具有應用前景的綠色發(fā)電系統(tǒng)，是“碳中和”能源革命背景下大規(guī)模清潔能源轉(zhuǎn)化的優(yōu)選對象之一。

SOFC 由固體介質(zhì)組成，主要包括陽極、電解質(zhì)和陰極三層組件，運行溫度介于500～1 000 ℃。SOFC 陽極是燃料氣體發(fā)生電化學氧化和產(chǎn)生電子的場所，鎳基陶瓷材料是目前最常用的陽極材料，這主要是因為金屬鎳成本低、催化活性高以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。但當使用含碳氣體作燃料時，鎳基陽極易發(fā)生積碳而導致電池性能下降，因此研究開發(fā)具有良好抗積碳性能和運行穩(wěn)定性的鎳基陽極材料是SOFC 技術走向規(guī)模化應用的重要條件。本文從鎳基陽極材料組成和積碳機理出發(fā)，重點討論通過優(yōu)化工藝條件和陽極材料來改善積碳的研究進展。

1 鎳基陽極材料

由于金屬Ni 與常用的電解質(zhì)材料YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)熱膨脹系數(shù)不匹配，因而一般采用Ni-YSZ金屬陶瓷復合物作為陽極材料。SPACIL[1]于20 世紀70 年代首次報道合成Ni-YSZ 金屬陶瓷陽極，制備方法是將NiO 和YSZ 按一定比例進行共燒結(jié)形成NiO-YSZ 復合材料，再于還原氣氛中形成多孔的Ni-YSZ 金屬陶瓷，其中Ni 所占比例一般要超過30%，以保證足夠高的電子電導率[2]。陽極材料中YSZ 的存在不僅能提高陽極與電解質(zhì)之間的熱膨脹匹配性，還可以有效抑制金屬Ni 顆粒在高溫下團聚，保持陽極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Ni-YSZ 金屬陶瓷在導電性能、催化活性、制備工藝、機械強度以及經(jīng)濟性方面都具有明顯優(yōu)勢，因而到目前為止Ni-YSZ 依然是發(fā)展最成熟和最具有商業(yè)應用價值的SOFC陽極材料。

2 積碳形成機理

2.1 積碳反應

在適宜的反應條件下，含碳氣體在陽極Ni 金屬活性位上進行吸附、活化、解離進而形成碳物種，當表面吸附的O 物種或OH 物種不足以與之結(jié)合進行消碳時，碳物種將擴散進入催化劑體相，遷移至適合碳生長的Ni 金屬表面上，由于C-Ni之間的相互作用較強，同時碳在Ni 晶格中有較高的溶解度，使得碳物種不斷在Ni 顆粒中擴散并逐漸沉積形成石墨型碳，積碳會堵塞陽極孔道，阻礙陽極原料氣體和產(chǎn)物氣體的傳輸，部分積碳包覆在Ni 顆粒表面導致其從體相剝離，使得電池陽極失效或破裂[3]。

Ni 基陽極上主要發(fā)生的積碳反應包括：(a)在較低水碳比或較高溫時易發(fā)生烴類化合物裂解(CxHy→xC+y/2 H2)；(b)在CO 濃度較高或低溫時易發(fā)生CO 歧化(2 CO→C+CO2)。XIAO 等[4]系統(tǒng)研究了Ni-YSZ 陽極支撐的SOFC 分別在CH4與CO 氣氛中的積碳情況，如圖1 所示，通入CH4時，陽極的積碳量隨溫度升高而增加，特別是在700～800 ℃時積碳量增加較明顯，樣品變形嚴重且明顯破碎；以CO 為燃料的樣品在550～650 ℃處理時積碳量隨溫度升高而增大，但在650 ℃以上積碳量則隨溫度升高而降低，這是由于CO 歧化反應是放熱反應，在低溫區(qū)受動力學控制，升高溫度會促進積碳生成，在高溫區(qū)受熱力學控制因而積碳量隨溫度升高而減少。

圖1 Ni-YSZ樣品在不同溫度下分別經(jīng)CH4(a)和CO(b)處理前后對比[4]

2.2 熱力學分析

含碳氣體CxHyOz在熱力學平衡中的濃度和分壓可以用C、H、O 三種元素的比例表示，通過構(gòu)建不同濃度和溫度下的C-H-O 平衡圖，獲得碳沉積區(qū)域的邊界條件，為優(yōu)化操作參數(shù)來抑制積碳提供理論依據(jù)。SASAKI 等[5]通過熱力學平衡計算，構(gòu)建出C-H-O 三元體系的平衡圖，該體系中100～1 000 ℃溫度范圍的碳沉積邊界如圖2所示。從圖中可以看到，幾種常見碳氫燃料均位于碳沉積區(qū)域，即從熱力學平衡角度，在SOFC 的工作溫度范圍內(nèi)這幾種燃料都可能發(fā)生積碳。調(diào)節(jié)體系中C/H/O 比例是抑制積碳反應的重要手段，其中提高O/C 比可以明顯幫助體系進入熱力學非積碳區(qū)域，即向體系中添加H2O、O2或CO2進而分別通過水蒸氣重整、部分氧化重整或二氧化碳重整來抑制積碳。從圖中還可以看到，隨著溫度降低，積碳區(qū)域向H-O 基線偏轉(zhuǎn)，這表明低溫時需要更高的氧碳比或水碳比來抑制積碳。陳志遠等[6]討論了碳基燃料中理論積碳量與燃料氣組成的關系，通過理論計算和實驗測定，提出將陽極燃料氣組分控制在C-H-O 相圖中碳沉積邊界附近，有利于在抑制積碳的同時保持電池具有較高的開路電壓(OCV)。但眾所周知，熱力學分析僅能預測反應發(fā)生的路徑和可能性，反應發(fā)生的快慢與操作溫度、壓力、反應面積以及催化材料等條件密切相關，因而要優(yōu)化反應條件和陽極材料等多方面因素來解決積碳問題。

圖2 C-H-O相圖中的碳沉積邊界[5]

3 反應工藝條件的影響及優(yōu)化

3.1 碳氫化合物作SOFC 燃料

SOFC 的燃料適應性廣，除理想燃料氫氣外，廉價的天然氣、工業(yè)合成氣、水煤氣等均可用作SOFC 燃料。當供給陽極的燃料是以甲烷為主要成分的碳氫化合物時，通常需要將燃料氣進行重整，一般分為外重整或內(nèi)重整兩種方式。外重整需要額外的重整裝置將碳氫化合物轉(zhuǎn)化成富氫燃料，這種方式增加了系統(tǒng)的復雜性和生產(chǎn)成本；內(nèi)重整是碳氫化合物與水蒸氣在SOFC 內(nèi)部混合，在電池陽極的工作溫度下進行燃料氣的直接重整。無論采用哪種重整方式，水碳比(S/C)均是影響電池電化學性能和積碳產(chǎn)生的重要因素。

以甲烷-水蒸氣為陽極燃料時，積碳的產(chǎn)生取決于積碳反應與重整反應的競爭，同時陽極發(fā)生電化學反應使得體系的熱力學行為更加復雜，因而需要更加合理優(yōu)化與控制體系中S/C 與反應溫度等重要操作參數(shù)以保證電池穩(wěn)定運行[7]。Ni-YSZ 陽極上積碳物相通常為活潑的無定型碳、惰性的石墨碳或兩者的混合，在較低反應溫度時產(chǎn)生納米管或纖維狀的積碳，這種積碳活性相對較高易氧化消除，但隨反應溫度升高碳原子會溶解到鎳顆粒中，使得鎳顆粒體積膨脹，導致電池破裂[3]。FINNERTY 等[8]用程序升溫氧化法研究了甲烷在Ni-YSZ 陽極上碳沉積現(xiàn)象，結(jié)果顯示隨電化學反應溫度升高，陽極表面吸附的碳以及去除該積碳所需要的氧化溫度均增加，說明隨反應溫度升高積碳在陽極表面附著更加牢固，最終導致陽極結(jié)構(gòu)受到破壞；燃料體系中加水后，陽極表面積碳的生成速率和積碳量均顯著降低，可見提高S/C和降低反應溫度是改善積碳的有效手段。但也有研究表明[9]，高S/C 易導致鎳納米顆粒燒結(jié)，進而影響甲烷的重整活性，向燃料中添加大量水蒸氣還會使得電池開路電壓降低，并且易在電池體系內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，增加系統(tǒng)的復雜性和運行成本；此外，降低反應溫度會導致電池整體性能下降，因此在燃料電池運行時要綜合考慮各影響因素將S/C 和反應溫度控制在適宜的范圍內(nèi)。

電池在開路狀態(tài)下，即使原料增濕依然發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)的部分區(qū)域積碳嚴重，而施加適當電流即可明顯提高電池的電化學穩(wěn)定性[4,10]。鎳基陽極上發(fā)生的甲烷分解和積碳消除過程如圖3 所示，開路狀態(tài)時，甲烷在陽極表面Ni 金屬活性位點上發(fā)生吸附解離和碳沉積；有極化電流時，氧離子通過電解質(zhì)YSZ 從Ni-YSZ 界面?zhèn)鬟f至表面Ni 金屬活性位點上，對表面積碳進行氧化實現(xiàn)消碳。提高電流密度一方面可以促進氧離子與陽極表面產(chǎn)生的積碳直接發(fā)生消碳反應，另一方面有利于甲烷在陽極側(cè)發(fā)生部分氧化或重整，進而有效抑制積碳反應。KUHN 等[11]研究了電池產(chǎn)生積碳的S/C 閾值并在積碳區(qū)域內(nèi)考察電流密度的影響，提高電流密度有利于體系進入非積碳區(qū)域，且S/C 越高時避免積碳所需的電流密度越小，從而驗證了提高電流密度可改善積碳的有效性。JIAO 等[12]探索了間歇式供給干甲烷燃料的運行模式，通過調(diào)整甲烷供應周期和電流密度進行積碳和消碳循環(huán)，以甲烷為燃料時系統(tǒng)發(fā)生電化學反應并產(chǎn)生積碳，所產(chǎn)生的積碳在停止甲烷供應時與氧離子在極化電流作用下發(fā)生電化學反應，進行消碳同時釋放電子，間歇式供給干甲烷的循環(huán)操作在一定時間內(nèi)可實現(xiàn)電池的相對穩(wěn)定運行，該研究為甲烷直接作SOFC 燃料提供了新思路。

圖3 極化狀態(tài)下甲烷分解和消碳過程示意圖

除降低工作溫度、調(diào)節(jié)S/C 和提高電流密度可有助于減少積碳以外，燃料中引入H2、CO2、O2和CO 也會影響積碳生成。向甲烷中添加H2可以抑制甲烷裂解進而減少積碳[13]，但對于Ni-CeO2基陽極材料，氫氣過量時會抑制鎳基陽極表面晶格氧與碳氫物種之間的相互作用，導致陽極催化活性降低[14]。根據(jù)熱力學分析，向燃料中添加CO2或O2等氧化劑可以改善系統(tǒng)中的O/C 比，其中CO2除了與CH4發(fā)生干重整制氫，還可以與碳直接發(fā)生消碳反應。KAWANO 等[15]、GUERRA 等[16]和SAMESHIMA 等[17]考察了不同CH4/CO2比和不同操作溫度下鎳基陽極SOFC 的電池性能，他們的研究結(jié)果表明在適宜的溫度范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)CH4/CO2比可以讓電池獲得較優(yōu)的放電功率并保持穩(wěn)定運行。PILLAI 等[18]發(fā)現(xiàn)甲烷中添加CO2或空氣均可以抑制陽極積碳，其中隨著CO2添加量的提高，穩(wěn)定運行時所需電流密度的范圍更寬。但有研究表明氧化劑的過量添加會影響電池的整體性能，LANZINI等[19]發(fā)現(xiàn)雖然提高CO2含量有助于減少積碳，但電壓衰減也隨之加劇，特別是在CO2/CH4比超過等摩爾量時，運行200 h后電壓衰減越加明顯。WANG 等[20]以甲烷-氧氣混合物進行電池測試時，觀察到電阻、電壓和電池溫度的振蕩，他們將這種振蕩歸因于陽極中Ni/NiO 的氧化還原循環(huán)，反應過程中鎳基陽極的逐漸氧化可能是導致電池性能衰減的主要原因。可見氧化劑的添加量需優(yōu)化控制，氧化劑過量會增加鎳基陽極的再氧化風險，對電池的穩(wěn)定運行產(chǎn)生不可逆影響。CO 作為甲烷電化學反應過程的中間產(chǎn)物，也有較好的電化學氧化反應活性，但CO 易發(fā)生歧化反應產(chǎn)生積碳，且積碳不僅發(fā)生在陽極表面，還會出現(xiàn)在氣體供應管道和電池外殼等部件[21]，因此不宜向甲烷燃料中添加CO。

綜上，以甲烷為主要陽極燃料氣體時，可以采用適量提高水碳比、增大電流密度、添加一定量的氫氣或氧化劑、降低工作溫度等方法來抑制陽極碳沉積。

3.2 CO/H2混合物作SOFC 燃料

合成氣和水煤氣中的主要成分為CO 和H2，其中CO 的電化學氧化活性遠低于H2且易通過歧化反應或還原反應產(chǎn)生積碳，積碳量會隨CO 含量增加而增加，使得陽極結(jié)構(gòu)在高CO 濃度時非常脆弱，因此CO/H2混合氣作SOFC 燃料時，應盡量控制體系中C-H-O 比例處在熱力學非積碳區(qū)域，如利用CO 水煤氣變換產(chǎn)生額外的H2來維持燃料電池穩(wěn)定運行。

JIANG 等[22]對比了Ni-YSZ 陽極支撐SOFC 在含H2和/或CO 的多元混合氣體中的電化學性能，不同配比的CO/H2混合氣作燃料時，混合氣中H2含量大于50%即可與純氫氣的性能相當，這主要得益于H2電化學氧化所產(chǎn)生的H2O 進而與CO進行水煤氣變換；相比之下CO/CO2混合氣的電化學性能則遠低于含H2的燃料?；旌蠚庵杏兴魵獯嬖跁r，CO 水煤氣變換反應速率快于CO 歧化反應，水煤氣變換可以補充H2，提高電化學反應速率同時降低陽極積碳，還有利于降低極化電阻[23]，因而對于CO/H2混合氣燃料，可適量增加水蒸氣比例來抑制積碳。于建國等[24]通過計算分析了煤氣化合成氣各組分對碳沉積和SOFC 輸出電壓的影響，適量增加水蒸氣或CO2有助于降低碳沉積，但添加量過多會導致輸出電壓降低；提高氫氣或CO 含量均有利于提高輸出電壓，但CO 含量提高時電池入口處積碳會增加；提高CH4含量不僅導致積碳更加明顯還會影響輸出電壓，因此使用合成氣作燃料時應盡量去除甲烷。

有研究者對純CO 作陽極燃料進行了探索，純CO 在開路狀態(tài)下會通過歧化反應發(fā)生積碳，但有適當電流時CO 會持續(xù)發(fā)生氧化反應生成CO2。ALZATE 等[25]發(fā)現(xiàn)純CO 作燃料時所產(chǎn)生的積碳量遠低于CO/H2混合氣體產(chǎn)生的積碳，表1為在不同燃料組成和電流密度下陽極產(chǎn)生的積碳量。從表中可以看出提高電流密度可以降低積碳，同時積碳量隨著CO/H2混合氣體中CO 含量增加而增加，但以純CO 作燃料時，積碳量明顯降低，這可能是由于H 輔助CO 解離比C-O 鍵直接斷裂更容易，進而導致CO/H2燃料所產(chǎn)生的表面積碳更多。HOMEL 等[26]驗證了以純CO 作SOFC 燃料的可行性，結(jié)果表明，電池在850 ℃和0.414 A/cm2電流密度下可以連續(xù)穩(wěn)定運行375 h，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯積碳，可見純CO 直接用作SOFC 燃料具有一定的研發(fā)前景。

表1 不同燃氣組成和電流密度下的積碳量[25]

4 陽極材料優(yōu)化

Ni 是鎳基陽極上電化學反應的主要活性組分，其化學狀態(tài)對反應活性與積碳生成均有顯著影響。通過對Ni-YSZ 陽極材料進行摻雜改性來提高活性組分的分散、抑制Ni 顆粒團聚、改善Ni 與載體間相互作用，是提高陽極電化學性能、抗積碳能力和長周期穩(wěn)定性的重要研究方向。在制備鎳基陽極材料時，摻雜抗積碳性能良好的金屬可以有效抑制積碳，已被大量報道作為陽極助劑的金屬包括Au、Cu、Ru、Pt、Rh 等[27-31]。GAVRIELATOS 等[27]通過原位燃燒法制備出Au/Ni=0.01 原子比的NiAu-YSZ，其在850 ℃下的濕甲烷中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，且輸出功率與在氫燃料中運行時相當，說明NiAu-YSZ 陽極對碳沉積具有較好的耐受性。Cu有良好的導電性且對C-H鍵斷裂和C-C 鍵生成具有較低的催化活性，陽極表面進行Cu改性可有效抑制石墨碳的形成，通過電鍍法制備的Cu-Ni/YSZ陽極在750 ℃的干甲烷燃料氣中可以穩(wěn)定運行138 h[31]。如表2 所示，除了陽極組分外，電池的電化學性能和抗積碳性能還強烈依賴于燃料組成和工作溫度，在非積碳區(qū)域內(nèi)運行更有助于提高電池的穩(wěn)定性。此外，將鎳與其它金屬合金化也可以減少積碳，如使用Co、Fe、Sn 等廉價金屬與Ni 形成合金，可以加快甲烷重整來避免甲烷裂解，從而抑制陽極積碳[32]。

表2 常用的陽極改性助劑

除金屬外，一些氧化物也用作提高陽極抗積碳性能與電化學活性的添加劑。添加Al2O3和SnO2均有助于抑制陽極積碳，但摻雜SnO2會導致電化學活性和穩(wěn)定性變差，適量添加Al2O3的陽極材料在750 ℃和電流密度200 mA/cm2下可以穩(wěn)定運行130 h，這主要歸因于形成的NiAl2O4尖晶石可以抑制陽極積碳和鎳顆粒燒結(jié)[33]。TAKEGUCHI 等[34]發(fā)現(xiàn)堿性CaO或SrO 的加入使金屬Ni 呈現(xiàn)微陽離子狀態(tài)，有助于陽極材料具有更好的氧離子傳導率，增強了陽極的抗積碳能力；CeO2對碳沉積速率的影響與其添加量密切相關，低含量CeO2改性的Ni-YSZ 陽極表現(xiàn)出良好的甲烷水蒸氣重整性能和較佳的抗積碳性能，但體系中CeO2過量時會影響CeO2-ZrO2固溶體的生成，導致鎳基陽極活性較差同時產(chǎn)生大量積碳。

此外，在鎳基陽極上沉積具有良好甲烷反應活性或抗積碳性能的催化劑層也是改善陽極積碳的有效手段[35-37]，如圖4所示，CH4和陰極傳遞過來的氧離子首先在催化劑層上轉(zhuǎn)化為CO 和H2，隨后CO 和H2擴散至陽極，在陽極上發(fā)生電化學反應生成H2O和CO2，并產(chǎn)生電子，由于CO 和H2具有比CH4更高的電化學活性，因而陽極側(cè)引入具有甲烷重整活性的催化劑層可以改善電池性能；同時，催化劑層的存在有利于降低反應物與產(chǎn)物進出陽極的擴散速率，提高局部O/C 比，可在一定程度上抑制陽極積碳。LV 等[35]將鈣鈦礦La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-d 噴涂到Ni-YSZ 陽極上并原位還原成合金涂層，該催化涂層可以促進甲烷重整，使得甲烷在接觸陽極前已部分轉(zhuǎn)化為合成氣，明顯改善了電池的電化學性能和穩(wěn)定性。WANG 等[37]以燃燒法引入Ru-Al2O3作陽極催化劑層，熱循環(huán)和氧化還原循環(huán)結(jié)果顯示該催化劑層與Ni-YSZ 陽極間有良好的熱機械兼容性，以CH4-O2/H2O/CO2混合氣體為燃料進行測試時，表面積碳的石墨化程度較低。

圖4 帶催化劑層的SOFC 電化學反應過程示意圖

5 結(jié)語

以含碳氣體作陽極燃料有利于擴大SOFC 在化石燃料方面的應用與發(fā)展，然而傳統(tǒng)鎳基陽極在含碳氣體中易發(fā)生積碳而導致電池性能衰減?；阪嚮鵖OFC 陽極在含碳燃料體系中的熱力學計算、動力學分析和實驗測試結(jié)果，進而合理優(yōu)化工藝條件、改進操作模式和改性陽極材料，來改善陽極積碳和電池電化學性能。同時近年來的研究表明，銅基金屬陶瓷、鈣鈦礦型氧化物、混合導體氧化物等陽極材料對含碳燃料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗積碳性能，可以通過研究對比各種陽極材料的特點并進行優(yōu)化組合，進一步改善陽極抗積碳性能，推進SOFC 技術研發(fā)和商業(yè)化進程。