銅陽(yáng)極泥脫銅脫硒處理工藝研究及應(yīng)用

張煥然

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司)

引 言

銅陽(yáng)極泥是銅電解精煉陽(yáng)極溶解及電解液中懸浮物沉降過(guò)程產(chǎn)生的底泥，金、銀、硒、鉑、鈀等稀貴金屬富集其中，是稀貴金屬提取與生產(chǎn)的重要原料，同時(shí)銅陽(yáng)極泥中含有銅、鉛、鉍等重金屬元素[1-2]。目前，銅陽(yáng)極泥應(yīng)用較為普遍的處理工藝為硫酸化焙燒—濕法處理工藝與卡爾多爐火法工藝，2種工藝提取金、銀等貴金屬前均需對(duì)銅陽(yáng)極泥進(jìn)行脫銅脫硒處理，以最大限度降低銅、硒元素對(duì)后續(xù)冶煉過(guò)程的影響[3-5]。

塞爾維亞共和國(guó)某礦山配套冶煉廠銅陽(yáng)極泥處理車間建于20世紀(jì)60年代，采用“常壓氧浸脫銅—井式電爐硫酸化焙燒脫硒—合金熔煉—金銀電解精煉”工藝處理銅陽(yáng)極泥。該半濕法-半火法工藝具有流程短，投資小，脫銅液成分簡(jiǎn)單，硒在銅陽(yáng)極泥預(yù)處理過(guò)程分布集中等優(yōu)點(diǎn)；其缺點(diǎn)為原料適應(yīng)性差，銅陽(yáng)極泥中銅、硒含量及相態(tài)穩(wěn)定性要求高，常壓氧浸、硫酸化焙燒脫銅脫硒效率低等[6]。自2019年，該冶煉廠外購(gòu)銅精礦處理量及銅冶煉產(chǎn)能不斷加大，銅陽(yáng)極泥產(chǎn)量不斷提高，成分愈加復(fù)雜，脫銅、脫硒工序指標(biāo)波動(dòng)大，導(dǎo)致后續(xù)合金熔煉渣金、銀含量升高，銀電解凈液、造液頻次加大等問(wèn)題凸顯，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。

本文針對(duì)該冶煉廠銅陽(yáng)極泥處理車間常壓氧浸脫銅、硫酸化焙燒脫硒工藝條件進(jìn)行研究，并匹配部分設(shè)備改造及操作優(yōu)化，取得了良好的工藝指標(biāo)及工程應(yīng)用效果。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某礦山冶煉廠所產(chǎn)銅陽(yáng)極泥，其外觀呈黑褐色、松散塊狀，主要元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 銅陽(yáng)極泥主要元素分析結(jié)果

2 試驗(yàn)原理與方法

2.1 常壓氧浸脫銅

酸性體系通氧條件下，大部分化合物中銅被氧化生成可溶性硫酸銅進(jìn)入溶液，金、銀等貴金屬及鉛、鉍、硒等的化合物難溶于硫酸體系，留在渣中。主要發(fā)生如下反應(yīng)：

2.2 硫酸化焙燒脫硒

脫銅陽(yáng)極泥中硒主要以Se、Ag2Se形式存在，在硫酸化焙燒過(guò)程中主要發(fā)生如下反應(yīng)生成SeO2氣體：

SeO2溶于水生成H2SeO3溶液，與爐氣中SO2反應(yīng)生成粗硒產(chǎn)品。

2.3 試驗(yàn)方法

銅陽(yáng)極泥常壓氧浸脫銅試驗(yàn)在現(xiàn)有5 m3不銹鋼脫銅槽中進(jìn)行，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件每批次處理銅陽(yáng)極泥350 kg(干基)，控制液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，記錄濾渣質(zhì)量及濾液體積，對(duì)濾渣、濾液分別送樣分析，計(jì)算各元素浸出率。試驗(yàn)分別考察硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、硒脫除效率的影響。

硫酸化焙燒脫硒試驗(yàn)以脫銅試驗(yàn)所得脫銅陽(yáng)極泥為原料，在現(xiàn)有井式電爐中進(jìn)行。每批次處理脫銅陽(yáng)極泥150 kg(干基)，脫銅陽(yáng)極泥與98 %濃硫酸按1 ∶1充分?jǐn)嚢铦{化后均勻放入5個(gè)托盤，疊置于井式電爐中，達(dá)到控制溫度后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)脫硒渣進(jìn)行稱量，送樣分析，計(jì)算硒脫除率。試驗(yàn)分別考察焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)硒脫除效率及粗硒品質(zhì)的影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 常壓氧浸脫銅

3.1.1 硫酸質(zhì)量濃度

在浸出溫度80 ℃，浸出時(shí)間24 h條件下，考察硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、硒浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、硒浸出率的影響

由圖1可以看出：銅、硒浸出率隨硫酸質(zhì)量濃度的增大整體呈上升趨勢(shì)。硫酸質(zhì)量濃度小于140 g/L時(shí)，銅浸出率隨硫酸質(zhì)量濃度的增大提高速度較快；硫酸質(zhì)量濃度由100 g/L增大至140 g/L，銅浸出率由74.20 %提高至95.10 %；繼續(xù)提高硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅浸出率影響不大。硫酸質(zhì)量濃度小于140 g/L時(shí)，銅陽(yáng)極泥中硒基本不被浸出，可降低脫銅液處理難度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)硒在脫銅陽(yáng)極泥硫酸化焙燒階段集中脫除與回收。銅陽(yáng)極泥常壓氧浸脫銅選定硫酸質(zhì)量濃度為140 g/L。

3.1.2 反應(yīng)溫度

在硫酸質(zhì)量濃度140 g/L，浸出時(shí)間24 h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)銅、硒浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)銅、硒浸出率的影響

由圖2可以看出：選定試驗(yàn)條件下提高反應(yīng)溫度有利于銅的浸出，反應(yīng)溫度對(duì)硒浸出率影響不大。反應(yīng)溫度由70 ℃提高至85 ℃，銅浸出率由71.20 %提高至96.20 %；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，銅浸出率略下降至95.00 %，這是由于隨著反應(yīng)溫度不斷提高，氧氣在反應(yīng)體系中的溶解度不斷下降，活性氧數(shù)量減少。綜合考慮銅浸出率、能耗等因素，選定反應(yīng)溫度為85 ℃。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間

在硫酸質(zhì)量濃度140 g/L，反應(yīng)溫度80 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、硒浸出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出：反應(yīng)時(shí)間的改變對(duì)硒浸出率影響不大，硒浸出率維持在1.30 %左右。反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅浸出率影響較大，反應(yīng)時(shí)間從16 h延長(zhǎng)至28 h，銅浸出率從79.30 %提高至96.60 %；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，銅浸出率變化較小?？紤]到延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅浸出率提高作用不明顯，且造成能耗、氧耗升高，因此優(yōu)化的浸出反應(yīng)時(shí)間取28 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、硒浸出率的影響

3.1.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

取銅陽(yáng)極泥350 kg，在液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，硫酸質(zhì)量濃度140 g/L，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間28 h的優(yōu)化條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：選定試驗(yàn)條件下銅陽(yáng)極泥中銅、硒浸出率分別為96.42 %、1.36 %，與單因素試驗(yàn)結(jié)果吻合，結(jié)果重現(xiàn)性較好。

表2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3.2 硫酸化焙燒脫硒

3.2.1 焙燒溫度

固定焙燒時(shí)間60 h，考察焙燒溫度對(duì)脫硒及粗硒中雜質(zhì)砷、鉛品位的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)脫硒及粗硒中雜質(zhì)砷、鉛品位的影響

由圖4可以看出：焙燒溫度由620 ℃提高至680 ℃過(guò)程中，硒脫除率逐漸增大，由79.30 %提高至98.60 %；繼續(xù)提高焙燒溫度至700 ℃，硒脫除率變化不大。粗硒中砷、鉛品位隨焙燒溫度的提高呈增大趨勢(shì)，尤其當(dāng)焙燒溫度大于680 ℃時(shí)，粗硒中砷、鉛品位增加速度較快；這是由于隨著焙燒溫度的提高，砷、鉛化合物加劇揮發(fā)進(jìn)入硒煙氣洗滌系統(tǒng)，進(jìn)而進(jìn)入粗硒。綜合考慮硒脫除率及粗硒品質(zhì)，選定焙燒溫度為680 ℃。

3.2.2 焙燒時(shí)間

固定焙燒溫度680 ℃，考察焙燒時(shí)間對(duì)脫硒及粗硒中雜質(zhì)砷、鉛品位的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5 可以看出：焙燒時(shí)間由36 h提高至48 h過(guò)程中，硒脫除率增大較快，由80.20 %提高至98.30 %；繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，硒脫除率變化不大；在選定的焙燒溫度及不同焙燒時(shí)間條件下，粗硒中砷、鉛品位變化不大，砷品位約為0.20 %，鉛品位約為0.07 %。綜合考慮，選定焙燒時(shí)間為48 h。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)脫硒及粗硒中雜質(zhì)砷、鉛品位的影響

3.2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

取脫銅陽(yáng)極泥150 kg，脫銅陽(yáng)極泥與98 %濃硫酸按1 ∶1漿化，在焙燒溫度680 ℃，焙燒時(shí)間48 h的優(yōu)化條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由2組驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可以看出：脫硒渣硒品位平均為0.30 %，硒脫除率達(dá)到98.60 %以上；硫酸化焙燒脫硒所得粗硒中砷、鉛品位穩(wěn)定，平均分別為0.21 %、0.07 %，試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好。

4 改造與應(yīng)用效果

根據(jù)優(yōu)化后工藝條件及現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備狀況，針對(duì)銅陽(yáng)極泥常壓氧浸脫銅、硫酸化焙燒脫硒工序進(jìn)行以下改造：

1)現(xiàn)有銅陽(yáng)極泥脫銅槽加料口加裝法蘭、盲板，作業(yè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)反應(yīng)槽密閉，通過(guò)控制通氧流速保證反應(yīng)槽內(nèi)微正壓為0.2 MPa，提高氧氣在料漿中的溶解度。

2)液下部分通氧管出口由一字形改造成十字形，強(qiáng)化氧氣在料漿中的彌散程度。

3)脫銅壓濾機(jī)濾餅沖洗方式由中心進(jìn)水洗滌改造為對(duì)角進(jìn)水洗滌，提高濾餅中可溶硫酸銅洗出效率。

4)硫酸化焙燒脫硒井式電爐加熱絲由沿爐體橫向排布改造為縱向排布，防止不同料盤受熱不均勻?qū)е碌摹皧A生料”問(wèn)題。

5)硫酸化焙燒脫硒煙氣洗滌系統(tǒng)由單級(jí)循環(huán)吸收液改造為雙級(jí)循環(huán)吸收液，提高爐體內(nèi)負(fù)壓及脫硒效率。

改造前后工藝指標(biāo)對(duì)比如表4所示。

表4 改造前后工藝指標(biāo)對(duì)比

2019年，該冶煉廠銅陽(yáng)極泥處理車間完成銅陽(yáng)極泥常壓氧浸脫銅、硫酸化焙燒脫硒工序工藝優(yōu)化與改造后，2020年銅陽(yáng)極泥處理量、黃金和白銀產(chǎn)量較2019年分別提高30.42 %、37.5 %、6.21 %，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié) 論

1)在液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，硫酸質(zhì)量濃度140 g/L，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間28 h的優(yōu)化條件下，銅陽(yáng)極泥通過(guò)常壓氧浸脫銅，銅浸出率可達(dá)96.42 %，硒基本不被浸出，較好實(shí)現(xiàn)了銅的脫除及硒在脫銅陽(yáng)極泥中的富集。

2)脫銅陽(yáng)極泥與98 %濃硫酸按1 ∶1漿化，在焙燒溫度680 ℃，焙燒時(shí)間48 h的優(yōu)化條件下，在井式電爐中進(jìn)行硫酸化焙燒脫硒，硒脫除率可達(dá)98.60 %以上，得到的粗硒產(chǎn)品砷、鉛品位低。

3)在銅陽(yáng)極泥脫銅、脫硒優(yōu)化試驗(yàn)工藝條件基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)其設(shè)備局部改造及操作優(yōu)化，工序指標(biāo)及生產(chǎn)效率得到較大提升，為銅陽(yáng)極泥后續(xù)提取金、銀工序創(chuàng)造了條件，經(jīng)濟(jì)效益顯著。