國(guó)產(chǎn)環(huán)保塑解劑成分分析及應(yīng)用性能對(duì)比

付友健，徐 旗，于海洋，董建云，程凡圣，孫世悅，李崇兵

[浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 榮成 264300]

近年來，隨著歐盟REACH法規(guī)等一系列環(huán)保法規(guī)的逐步實(shí)施和我國(guó)“節(jié)能減排、環(huán)保清潔再生”“綠色供應(yīng)鏈”可持續(xù)發(fā)展方針的深入推進(jìn)，環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展越來越受到輪胎行業(yè)的重視。傳統(tǒng)的五氯硫酚類塑解劑對(duì)天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的塑解效果，但因五氯硫酚具有致癌性已被停止使用。環(huán)保塑解劑Renacit-10是德國(guó)朗盛化學(xué)公司開發(fā)的新型塑解劑，其主要成分為2，2-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（簡(jiǎn)稱DBD），無毒、環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的要求[1-4]。由于DBD價(jià)格較高，國(guó)產(chǎn)環(huán)保塑解劑普遍采用DBD與其他物質(zhì)復(fù)配以降低成本，但復(fù)配所用材料差別較大，對(duì)橡膠性能的影響不一。已知的國(guó)產(chǎn)環(huán)保塑解劑普遍含有金屬絡(luò)合物，一般多采用酞菁鐵。在生膠塑煉時(shí)，環(huán)保塑解劑中金屬絡(luò)合物或金屬鹽類的金屬原子能與氧分子之間形成配位絡(luò)合，使O—O鍵松動(dòng)從而促進(jìn)氧的轉(zhuǎn)移，加速橡膠分子鏈的氧化斷裂反應(yīng)，使斷鏈在低溫下就可發(fā)生，同時(shí)DBD可迅速與斷裂橡膠分子鏈的末端自由基結(jié)合，防止末端自由基重新鍵合，因而可有效降低生膠的門尼粘度，縮短塑煉時(shí)間，降低能耗[5-8]。

本工作對(duì)4種國(guó)產(chǎn)環(huán)保塑解劑（P-22，BGP，DPX-1，DPX-3）的成分進(jìn)行分析，并對(duì)其在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

塑解劑P-22，BGP，DPX-1，DPX-3及其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

塑解配方：NR 100，塑解劑 變品種、變量。根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)及塑解劑生產(chǎn)廠家介紹，不同塑解劑的使用效果不同，采用0.07份塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3替代0.1份塑解劑P-22進(jìn)行對(duì)比。

混煉配方：NR（已塑解，塑解劑用量見表1）100，炭黑N11547，氧化鋅3，硬脂酸2，硫黃1.4，促進(jìn)劑TBBS1，其他18.7。

表1 塑解劑用量 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5型密煉機(jī)、XK（S）-160型開煉機(jī)和XLB-400-2（D）型電熱平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；iCE-3000型原子吸收光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；1525-2489型高效液相色譜（HPLC）儀，美國(guó)沃特世公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；3360型電子拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；HT3000型邵氏硬度計(jì)和RB3000型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Montech公司產(chǎn)品；VR-7130型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本上島公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在X（S）M-1.5型密煉機(jī)中分兩段進(jìn)行，一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣30 s→炭黑、部分小料→壓壓砣50 s→剩余小料→壓壓砣至135 ℃→提壓砣，保持30 s→壓壓砣至155 ℃→排膠；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→壓壓砣50 s→提壓砣，保持5 s→壓壓砣至105 ℃→排膠。

混煉膠停放24 h后，在開煉機(jī)上下片，膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×40 min。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 原子吸收光譜

采用原子吸收光譜儀測(cè)定環(huán)保塑解劑中的鐵含量，外標(biāo)法定量，塑解劑灰化后進(jìn)行定量測(cè)試，由鐵含量推算金屬絡(luò)合物酞菁鐵含量。

1.5.2 HPLC

采用HPLC儀進(jìn)行測(cè)試，外標(biāo)法定量。試驗(yàn)條件：流動(dòng)相甲醇/水體積比70∶30，流速0.8 mL·min-1，檢測(cè)器波長(zhǎng)260 nm，柱溫40 ℃，進(jìn)樣體積5 μL。

1.5.3 門尼粘度

按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定》測(cè)試生膠和混煉膠的門尼粘度，測(cè)試條件為

[ML（1＋4）100 ℃]。

1.5.4 硫化特性

按照GB/T 9869—2014《橡膠膠料 硫化特性的測(cè)定（圓盤振蕩硫化儀法）》測(cè)試145 ℃下混煉膠的硫化特性。按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》測(cè)試135 ℃下混煉膠的焦燒時(shí)間。

1.5.5 物理性能

按照GB/T 23651—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 硬度測(cè)試 介紹與指南》測(cè)試硫化膠的硬度；按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，拉伸速率為500 mm·min-1；按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)試硫化膠的撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500 mm·min-1；按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》測(cè)試硫化膠的回彈值。

1.5.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

溫度掃描條件：溫度－60～80 ℃，頻率10 Hz，升溫速率2 K·min-1，得到損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)保塑解劑成分

4種環(huán)保塑解劑的成分分析結(jié)果見表2。

表2 環(huán)保塑解劑成分分析結(jié)果 %

從表2可以看出，塑解劑P-22應(yīng)為純品DBD，塑解劑BGP的DBD含量最小，塑解劑DPX-1和DPX-3的DBD質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%且復(fù)配成分不同，塑解劑BGP和DPX-3的復(fù)配成分均為硬脂酸類物質(zhì)，塑解劑DPX-1的復(fù)配成分為碳酸鈣。

2.2 塑解效果

不同塑解劑塑解后NR的門尼粘度見表3。

從表3可以看出：隨著塑解劑用量的增大，NR的門尼粘度呈下降趨勢(shì)；與分別采用0.07份塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3塑解的NR相比，采用0.1份塑解劑P-22塑解的NR門尼粘度降幅較大；塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3對(duì)NR的塑解效果相當(dāng)。

表3 不同塑解劑塑解后NR的門尼粘度

2.3 硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性見表4。

從表4可以看出：隨著塑解劑用量的增大，混煉膠門尼粘度略有下降，交聯(lián)密度、硫化速度和焦燒時(shí)間相當(dāng)；與分別采用0.07份塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3的混煉膠相比，采用0.1份塑解劑P-22的混煉膠門尼粘度略低，交聯(lián)密度相當(dāng)，硫化速度略快。

表4 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能見表5。

從表5可以看出，采用塑解劑P-22的硫化膠的耐磨性能略優(yōu)，其他性能相當(dāng)，塑解劑用量和品種變化對(duì)硫化膠的物理性能無明顯影響。

表5 硫化膠的物理性能

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分別見圖1和表6。

從圖1和表6可以看出：隨著4種塑解劑用量增大，硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ相當(dāng)；隨著除塑解劑DPX-3外的其他3種塑解劑用量增大，硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ增大，其滾動(dòng)阻力有所增大，這可能是由于塑解后橡膠分子鏈末端自由基增多所致，因此塑解劑的用量不宜過大，以0.1或0.07份為宜；添加0.1份塑解劑P-22對(duì)硫化膠滾動(dòng)阻力性能的影響最小，添加0.07份塑解劑BGP的影響次之，添加0.07份塑解劑DPX-3的影響略大。

表6 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖1 硫化膠的tan δ-溫度曲線

綜上所述，在低滾動(dòng)阻力胎面膠中，建議使用0.1份塑解劑P-22對(duì)NR進(jìn)行塑解，考慮到生產(chǎn)成本，可用0.07份塑解劑BGP或DPX-1替代0.1份塑解劑P-22。塑解劑BGP的DBD含量較低，但酞菁鐵含量略高，塑解效果較好。

3 結(jié)論

（1）國(guó)產(chǎn)環(huán)保塑解劑通常由DBD、酞菁鐵及其他填料組成，其塑解效果可滿足NR塑解的要求。

（2）使用環(huán)保塑解劑的膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能與使用純品DBD的膠料相當(dāng)，但輪胎的滾動(dòng)阻力性能略有降低。

（3）在低滾動(dòng)阻力輪胎胎面膠中使用塑解劑P-22可以獲得較好的滾動(dòng)阻力性能，考慮到生產(chǎn)成本，可用塑解劑BGP或DPX-1替代塑解劑P-22。