基于絮凝強化的微氣泡氣浮技術應急高效處理富營養(yǎng)化地表水

谷 原，郭仕禹，趙文濤，宛 勇，隋 倩①

(1.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

近年來，全國監(jiān)測營養(yǎng)化狀況的湖泊(水庫)中，富營養(yǎng)湖泊(水庫)占比由23%增加至29%[1]，整體形勢依舊嚴峻。富營養(yǎng)化水體中藻類大量繁殖、暴發(fā)，不僅破壞水質生態(tài)平衡，影響旅游、水產養(yǎng)殖等行業(yè)，藻細胞破裂釋放的藻毒素對人體健康有極大的威脅，影響飲用水安全[2]。因此，開發(fā)能高效除藻的應急處理技術，對保護生態(tài)環(huán)境與人體健康均具有重要的意義。

目前，針對水華暴發(fā)的應急處理技術主要包括機械打撈、超聲、氣浮、膜過濾等物理方法[3-4]以及混凝、化學藥劑、水力空化等化學方法[5-6]。微氣泡氣浮技術因可產生與藻細胞接近甚至更小的微米氣泡，具有水中停留時間長、傳質效率高、能產生自由基等特點[7]，表現(xiàn)出較好的除藻效果。例如，葉建鋒等[8]采用微氣泡氣浮工藝處理淀山湖藍藻暴發(fā)期水樣，葉綠素a的去除率可保持在62%～73%。王建等[9]研究表明，與傳統(tǒng)加壓溶氣氣浮相比，微納米氣泡法對巢湖含藻水中總磷(TP)、總氮(TN)、化學需氧量(COD)和懸浮固體(SS)的去除效果更好。相對于單一的氣浮除藻工藝，氣浮與混凝聯(lián)用可強化同步除藻除磷，獲得更好的處理效果[10]。研究表明，投加多種混凝劑和助凝劑可以達到較好的處理效果[11]，然而多種類大劑量地投加混凝劑可能造成二次污染，不適用于地表水尤其是水源水處理。因此，篩選高效低毒的單一混凝劑，開發(fā)基于絮凝強化的微氣泡氣浮技術，高效處理富營養(yǎng)化地表水，具有重要的意義和應用前景。此外，目前針對微氣泡氣浮處理地表水的研究大多數集中于對藻類的處理效果，如何進一步強化工藝實現(xiàn)同步除藻除磷，并評價其去除高風險痕量污染物的能力，是亟待解決的重要問題。

該研究采用基于集成溶氣系統(tǒng)的微氣泡氣浮技術，并利用高速攝像技術測量所研制氣浮裝置內微氣泡尺寸和空間分布規(guī)律，從混凝劑種類、有效物質含量和投加量3個方面對絮凝強化過程進行優(yōu)化，并在最優(yōu)條件下考察其對富營養(yǎng)化地表水中藻類、總磷、濁度等及高風險痕量污染物的處理效果，對富營養(yǎng)化地表水中應急除藻除磷具有重要的參考價值。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與方法

1.1.1微氣泡氣浮裝置

微氣泡氣浮裝置主要由水箱、混凝池、氣浮池和溶氣系統(tǒng)組成(圖1)。該裝置設計處理水量為1 000 L·h-1，總停留時間為13.8 min。其中，混凝池分為2級，內設2臺攪拌器，總停留時間為1.9 min；氣浮池由接觸區(qū)、分離區(qū)和出水區(qū)組成，總停留時間為11.8 min。分離區(qū)內裝有可拆卸斜板，斜板高15 cm，板間距為2 cm，與水平方向夾角為60°；集成溶氣系統(tǒng)主要由溶氣泵、溶氣包和溶氣釋放器組成，溶氣釋放器位于接觸區(qū)高15 cm處。

實驗所用原水取自實際河道。原水從水箱進入混凝池后通過加藥泵投加混凝劑，經混凝后的水從底部流入氣浮池接觸區(qū)，與溶氣釋放器釋出的溶氣水相遇。絮體與微氣泡碰撞、黏附后在氣浮池分離區(qū)進行分離，浮渣通過刮渣機刮入排渣槽，部分清水經溶氣泵加壓與吸入的空氣充分溶解達到高壓飽和，通過溶氣釋放器減壓釋放，供氣浮使用，其余出水則通過大孔槽進入氣浮池出水區(qū)后經溢流堰流出。

實驗開始后，向裝置中注入原水，啟動裝置，在實驗工況下穩(wěn)定運行一段時間后，觀察氣浮池內微氣泡尺寸及分布，采集原水和出水測定各項水質指標。每個實驗組設置2組平行實驗。

1.1.2混凝氣浮藥劑性能評價裝置

混凝氣浮性能評價裝置由混凝系統(tǒng)、溶氣系統(tǒng)和氣浮柱組成?；炷到y(tǒng)采用六聯(lián)攪拌儀(MY3000-6M，武漢梅宇儀器公司)控制攪拌強度和攪拌時間。溶氣系統(tǒng)由空氣壓縮機、壓力溶氣罐、水泵等組成。氣浮柱有效容積為1 L。

向攪拌杯中加入原水(pH中性)，啟動運行程序，其中快速混合階段攪拌速度為500 r·min-1，時間為1 min；絮凝階段攪拌速度為150 r·min-1，時間為4 min。結束后立即取500 mL混凝后的水倒入氣浮柱，迅速打開溶氣水釋放閥，向氣浮柱中注入200 mL溶氣水(溶氣壓力為0.4～0.6 MPa)，氣浮反應時間為2 min，完成后取中部清液測定各項水質指標。每個實驗組設置2組平行實驗。

1.2 實驗試劑

為盡可能減少混凝劑投加對地表水可能造成的二次污染，以高效低毒的鐵系和鋁系混凝劑為篩選對象。具體包括：聚氯化鋁(PAC)，Al2O3含量w分別為22%、24%、26%和29%，河南愛爾福克化學股份有限公司；聚合硫酸鐵(PFS)，全鐵含量w≥ 14%，深圳市長隆科技有限公司；聚合硫酸鋁鐵(PAFS)，密度≥ 1.3 g·cm-3，深圳市長隆科技有限公司；硫酸亞鐵(FS)，F(xiàn)eSO4·7H2O含量w≥ 98%，F(xiàn)e含量w≥ 19.7%，深圳市長隆科技有限公司；硫酸鋁(AS)和三氯化鐵(FC)為分析純化學試劑，國藥集團化學試劑有限公司。其他實驗試劑還包括魯哥氏液、碳酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉、丙酮、甲醇和氮氣。

1.3 檢測內容與分析方法

1.3.1常規(guī)污染物

(1)濁度：采用濁度儀(2100N，哈希)直接測定。

廣東農墾是全國農墾創(chuàng)建最早的墾區(qū)之一，走過了68年的光輝歷程。近年來，廣東農墾按照墾區(qū)“十三五”規(guī)劃的既定目標，以推進墾區(qū)供給側結構性改革為目標，堅持聚焦主業(yè)、穩(wěn)中求進、防控風險的工作基調，加快打造國際化的大型現(xiàn)代農業(yè)企業(yè)集團，墾區(qū)各項工作取得了新進展、新成效。為了宣傳廣東農墾改革發(fā)展方面的經驗和做法，促進墾區(qū)之間學習交流，日前，《中國農墾》編輯部（以下簡稱“本刊”）書面采訪了廣東省農墾集團公司（廣東省農墾總局）黨組書記、董事長（局長）陳少平。

(2)COD：依據HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》，采用哈希COD試劑，在快速消解儀(DRB200，哈希)和分光光度計(DR5000，哈希)中對未經過濾的水樣直接測定。

(3)總磷：采用哈?？偭自噭诳焖傧鈨x和分光光度計中對未經過濾的水樣直接測定。

(4)藻數量：依據CJJ 32—2011《含藻水給水處理設計規(guī)范》中藻數量的測定方法，采用顯微鏡視野計數法，水樣加入魯哥氏液固定靜沉24 h，濃縮后用0.1 mL浮游藻類計數框在光學顯微鏡(CX31，奧林巴斯)下放大400倍進行計數。

(5)葉綠素a：依據文獻[12]中的測定方法，水樣經乙酸纖維濾膜(0.45 μm，沃特曼)過濾后，將濾膜在冰箱內干燥6～8 h，加入少量碳酸鎂粉末和φ=90%的丙酮充分研磨后放入離心機，離心后的上清液在分光光度計中讀取750、663、645和630 nm波長處的吸光度。

1.3.2高風險痕量污染物

采用固相萃取-液相色譜/串聯(lián)質譜聯(lián)用法分析。加入φ=5%的甲醇后的水樣經玻璃纖維濾紙過濾，加入100 μL(1 000 μg·L-1)的內標溶液和2 g·L-1Na2EDTA，調節(jié)pH值為3。依次使用10 mL甲醇和10 mL高純水通過SPE小柱進行活化和平衡。水樣以3～5 mL·min-1的流速通過SPE小柱后，用50 mLφ=5%的甲醇水混合液淋洗SPE小柱2次并繼續(xù)抽真空2 h，除去柱中水分。最后用9 mL甲醇溶液進行洗脫，收集洗脫液于10 mL具塞玻璃刻度離心管，由高純氮吹掃洗脫液定容至1 mL，過尼龍濾膜后移至自動進樣瓶中，待色譜分析。

采用液相色譜串聯(lián)質譜聯(lián)用儀(LCMS-8050，島津)對樣品進行測定。色譜柱為Shim-pack GIST C18型超高效液相色譜柱。采用梯度洗脫，流動相分別為A相(含φ=0.1%的甲酸和2 mmol·L-1乙酸銨的高純水)、B相(甲醇)，樣品分析時間為10 min。通過多反應選擇監(jiān)測(MRM)模式對目標化合物定量分析。程序控制、數據采集和處理均在Lab-solution軟件中進行。具體色譜和質譜參數參見文獻[13]。65種物質的方法檢出限分布在0.04～4.70 ng·L-1之間，方法定量限分布在0.14～15.7 ng·L-1之間。

1.3.3微氣泡尺寸及分布

采用高速攝像機(1F005M，千眼狼)和變倍鏡頭記錄微氣泡的上浮過程，使用計算機中的高速視頻目標跟蹤測量軟件，將拍攝的視頻按照30 s的時間間隔提取圖片，然后使用Nano Measurer軟件對氣泡數量和直徑進行統(tǒng)計，并采用對數正態(tài)分布函數描述微氣泡尺寸的分布，采用算術平均直徑d10作為微氣泡尺寸的平均直徑。拍攝時高速攝像機分辨率為800×600，曝光時間為500 μs，變倍鏡頭工作距離為90 mm，放大倍率為100。

1.4 數據分析

采用Excel 2019軟件對數據進行初步分析與處理，并在OriginPro 2020軟件中繪圖。

2 結果與討論

2.1 微氣泡氣浮裝置內微氣泡尺寸分布規(guī)律

微氣泡尺寸直接影響著氣泡與絮體的碰撞、黏附概率和上升速度[14]，進而影響對污染物的去除效果[15]，研究裝置內微氣泡尺寸及分布的變化規(guī)律對理解微氣泡氣浮過程具有重要意義。在溶氣壓力為0.32 MPa條件下，分別測量微氣泡氣浮裝置內接觸區(qū)高度H為15(溶氣釋放器附近)、30和45 cm，分離區(qū)水平距離L為0、15、30、45和60 cm(垂直高度為45 cm)處微氣泡尺寸及分布的變化情況，結果如圖2所示。接觸區(qū)內微氣泡隨著高度的增加尺寸分布范圍逐漸增加，分離區(qū)內微氣泡隨著水平距離的增加尺寸分布范圍逐漸增加。曲線峰值整體上呈下降且向右移動的趨勢，但總體上仍集中在相對較窄的尺寸范圍。

不同位置下微氣泡平均直徑的變化情況顯示，接觸區(qū)高度為15、30、45 cm時，微氣泡平均直徑分別為21.6、23.9、25.7 μm，這與張義科等[16]氣浮池接觸區(qū)內微氣泡粒徑隨高度升高而增大的結論一致。裝置內的靜水壓力隨深度增加而變大，高度的增加使微氣泡受到的靜水壓力變小，且微氣泡在上浮過程中相互碰撞而發(fā)生聚并，導致微氣泡尺寸變大。分離區(qū)水平距離為0、15、30、45、60 cm時，微氣泡平均直徑分別為27.1、28.5、32.3、33.4、34.4 μm。

一般而言，氣泡越小，浮速越小，對水體擾動也較小，但氣泡也不是越小越好。氣浮過程中的分離效率高度依賴于藻細胞與氣泡之間的碰撞和黏附效率[17]，當氣泡尺寸與藻細胞直徑(3～30 μm)相當時，能更好地與藻細胞發(fā)生黏附，實現(xiàn)氣浮的去除[8]。也有研究指出，控制微氣泡直徑在10～100 μm內(平均直徑40 μm左右)能取得更好的凈水效果[18]。綜上，在所研制微氣泡氣浮裝置中，氣泡在上升和水平流動過程中尺寸雖然略增加，但平均直徑仍處于適宜范圍內(3～100 μm，且主要分布在30～40 μm)，有利于藻類及其他污染物的去除。

2.2 高效混凝劑的篩選和性能評價

盡管在高藻濃度下直接采用微氣泡氣浮技術能實現(xiàn)良好的除藻效果，但也可能存在因藻細胞尺寸過小、受藻類有機物(AOM)干擾、與氣泡同性電荷靜電相互作用使其碰撞和黏附作用下降等原因，最終影響微氣泡氣浮技術對富營養(yǎng)地表水應急除磷除藻的穩(wěn)定性。因此，以高效低毒的單一混凝劑為對象，從混凝劑種類、有效物質含量和投加量3個方面進行優(yōu)化，通過絮凝強化作用提升微氣泡氣浮技術處理富營養(yǎng)地表水的有效性。

2.2.1不同混凝劑種類對處理效果的影響

分別以PAC、PFS、PAFS、AS、FS和FC為混凝劑，考察混凝-氣浮系統(tǒng)對富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度的去除效果，實驗結果如圖3所示。

相比于其余5種混凝劑，PAC去除效果最優(yōu)，對藻、總磷和濁度的平均去除率分別達84.5%、63.7%和79.6%。FS、FC對藻的去除效果也較好，但由于出水存在一定的余鐵量，造成色度高、出水不清，對濁度的去除效果較差。AS對總磷和濁度的去除較好，但對藻的去除率僅50%。袁俊等[18]研究表明，在PAC(Al2O3含量w為28%)、AS、FC這3種混凝劑中，AS對富藻水的去除效果最佳，但投藥量較大(400～600 mg·L-1)，遠高于該研究的投加量(30 mg·L-1)，可能是其去除效果較好的原因之一。但AS投加量大可能導致藥劑使用成本增加，且可能影響水體的酸堿性等。因此，選擇PAC作為該研究絮凝強化工藝的混凝劑。

2.2.2不同氧化鋁含量對處理效果的影響

混凝劑中有效物質的含量是表征混凝劑產品性能的重要參數。在相同投加量的條件下，考察氧化鋁含量分別為22%、24%、26%和29%時，混凝-氣浮系統(tǒng)對富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度的去除效果，結果如圖4所示。

隨著氧化鋁含量的增加，藻、總磷和濁度的去除率逐漸增加，當氧化鋁含量為29%時去除效果最好，去除率分別為95.8%、93.2%和88.8%。這與柳怡等[19]研究中氧化鋁含量越高的PAC除濁效果越好的結論一致。此外，氧化鋁含量高的PAC可以在一定程度上減少投加量，同時其他雜質成分更少，有利于減少二次污染。

2.2.3不同混凝劑投加量對處理效果的影響

選用氧化鋁含量為29%的PAC為混凝劑，在PAC投加量為10～60 mg·L-1的條件下考察混凝-氣浮系統(tǒng)對富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度的去除效果，結果如圖5所示。當投加量由10 mg·L-1增加至40 mg·L-1時，藻去除率由72.5%增加至89.2%，總磷去除率由21.5%增加至85.3%，濁度去除率由44.4%增加至70%以上；當投加量由40 mg·L-1進一步增加至60 mg·L-1時，除藻率變化不明顯，總磷和濁度的去除率有所下降。

天然水體中的藻和懸浮顆粒一般帶負電荷，PAC的加入使藻和懸浮顆粒所帶電荷降低，雙電層受壓縮，從而形成絮體。PAC在絮體表面進一步水解生成多核羥基配合物，具有較強的吸附架橋性能，使污染物的去除效果進一步增加。而PAC投加量過大會造成膠體顆粒電荷性改變，發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象[20]。同時，混凝劑吸附在膠體顆粒周圍會導致膠體顆粒表面出現(xiàn)空位飽和，也會導致再穩(wěn)現(xiàn)象的發(fā)生。因此，適當增加投加量可明顯改善出水效果，但過量投加反而會影響出水水質。

2.3 對富營養(yǎng)化地表水的處理效果

當進水流量為1 000 L·h-1，混凝過程投加40 mg·L-1氧化鋁含量w為29%的PAC，氣浮過程回流水流量為1 000 L·h-1、溶氣壓力為0.32 MPa時，對原水和出水水質進行分析，結果見表1。濁度、總磷、COD、藻和葉綠素a的平均去除率分別為85.3%、79.4%、58.9%、93.2%和78.5%，顯著優(yōu)于不投加混凝劑的微氣泡氣浮除藻效果。當采用微氣泡氣浮工藝處理淀山湖藍藻暴發(fā)期水樣時，在溶氣壓力(0.65～0.70 MPa)遠高于該研究(0.32 MPa)條件下，葉綠素a去除率為62%～73%[8]，低于該研究去除效果。賈偉建等[21]探究了混凝-氣浮對低濁高藻水庫水的處理，在最優(yōu)條件下，其對藻類的平均去除率為93.7%，筆者的研究與其相似，但其對COD的平均去除率僅為43%。

表1 絮凝強化微氣泡氣浮技術對濁度、總磷、COD、藻和葉綠素a的處理效果

研究表明，氣浮產生的微氣泡在收縮并發(fā)生破裂時，氣液界面的消失會引發(fā)劇烈變化，導致界面上能量釋放，生成羥基自由基，可能促進水中有機污染物的氧化降解[22]。因此，選擇65種高風險痕量污染物，比較其在微氣泡氣浮前后的濃度水平，評價工藝對痕量有機污染物的去除性能。在原水中共檢出13種目標高風險痕量污染物，濃度范圍為0.67～11.7 ng·L-1(圖6)，而其余52種目標高風險痕量污染物濃度低于方法定量限。

經過處理后，大多數目標高風險痕量污染物出水濃度與原水濃度接近?？紤]到原水中高風險痕量污染物濃度較低，現(xiàn)有分析方法的誤差范圍一般在20%左右，低于20%的濃度變化有可能是分析誤差所致。因此，該裝置對高風險痕量污染物無明顯去除作用。

3 結論

(1)采用基于集成溶氣系統(tǒng)的微氣泡氣浮技術，該技術在低溶氣壓力下，產生分布均勻的微氣泡，利用高速攝像技術測量了氣浮裝置內微氣泡尺寸和空間分布規(guī)律，盡管在氣泡上升和水平流動過程中微氣泡尺寸分布范圍逐漸變大，平均直徑由21.6增加至34.4 μm，但仍處于適宜藻類和其他污染物去除的氣泡尺寸范圍。

(2)相比其他常用的低毒鐵系和鋁系混凝劑，PAC對富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度去除效果最佳。氧化鋁含量越高，去除效果越好。在10～60 mg·L-1投加量范圍內，PAC最佳投加量為40 mg·L-1。

(3)在最佳混凝劑條件下，絮凝強化的微氣泡氣浮裝置在溶氣壓力為0.32 MPa、氣浮時間11.8 min的操作條件下對富營養(yǎng)化地表水中藻、葉綠素a、濁度、總磷、COD的平均去除率分別達93.2%、78.5%、85.3%、79.4%和58.9%，可實現(xiàn)同步高效除藻除磷，但對原水中檢出的13種高風險痕量污染物去除作用不明顯。