聚變堆用V-Cr-Ti合金的制備方法研究進展

李建兵，倪航星，李曉東，麻建軍

（中色（寧夏）東方集團有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

隨著人類對能源需求的不斷增加，以及煤、石油、天然氣等能源儲量的日益減少，太陽能、風(fēng)能、裂變能、聚變能等清潔能源會被大規(guī)模開發(fā)利用。其中聚變能以其安全可靠、環(huán)境友好成為未來最有前景的新能源［1］。

聚變堆第一壁所用結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量成為制約聚變堆是否可行的重要條件。釩合金以優(yōu)良的低活化特性、耐高溫強度、耐液體金屬腐蝕、抗中子輻照腫脹等優(yōu)點脫穎而出［2-5］，成為聚變堆第一壁設(shè)計中第一候選材料［6］。國外從20世紀60年代開始研究V-Cr-Ti三元合金材料，日本和美國先后研制出200 kg和1 500 kg的V-4Cr-4Ti合金鑄錠。我國于20世紀90年代由西南物理研究所采用電子束熔煉制備出30 kg V-4Cr-4Ti合金鑄錠。

V-Cr-Ti合金的微觀組織和性能與合金的制備方法密切相關(guān)，不同的方法制備出的V-Cr-Ti合金微觀組織、雜質(zhì)含量、成分均勻性有較大差別。VCr-Ti合金制備方法有多種，傳統(tǒng)的方法有真空自耗電弧熔煉、懸浮熔煉、電子束熔煉，其他的方法還有熔鹽電脫氧法、粉末冶金制備法、激光熔化沉積法等。

1 合金成分設(shè)計

為了改善釩合金的綜合性能，各國學(xué)者對VCr-Ti合金體系的溶質(zhì)元素的成分調(diào)整進行了研究。研究結(jié)果［7］表明：（1）V-Cr-Ti合金中Cr元素的作用是增強合金的強度，合金強度隨Cr含量的增加而增加；（2）Cr元素還可以提高V-Cr-Ti合金的抗氧化性，但Cr含量的增加會導(dǎo)致合金塑性的降低和抗中子輻照性能的下降；（3）V-Cr-Ti合金中添加Ti元素，能提高合金耐液態(tài)金屬腐蝕，加強輻照硬化效應(yīng)，Ti元素添加過多會導(dǎo)致合金塑性下降；（4）Cr和Ti元素共同決定著V-Cr-Ti合金抗中子輻照腫脹性能，其中Ti元素抑制而Cr元素促進合金的腫脹。試驗結(jié)果顯示，Ti元素的含量大于3%，Cr元素的含量小于15%時，V-Cr-Ti合金材料抗中子輻照腫脹性能最佳。

目前，V-4Cr-4Ti合金和V-5Cr-5Ti合金被認為是多種V-Cr-Ti合金中綜合性能最好的釩合金［8］，成為國內(nèi)外專家學(xué)者重點研究的對象。

2 V-Cr-Ti合金的制備方法

2.1 真空自耗電弧重熔（VAR）

真空自耗電弧熔煉法是目前熔煉V-Cr-Ti合金的主要方法。本方法主要采用電解枝晶釩、99.7%的海綿鈦、99.9%的鉻片為原料，混合均勻后利用冷等靜壓（CIP）將原料壓制成棒料，再經(jīng)過真空除氣作業(yè)，在真空自耗電弧爐內(nèi)焊接成一次自耗電極，并進行一次真空自耗電弧熔煉。一次熔煉結(jié)束后相同工藝再二次熔煉得到V-5Cr-5Ti合金鑄錠［9］，表1是合金鑄錠不同部位化學(xué)成分。

表1 真空自耗電弧熔煉V-5Cr-5Ti合金的化學(xué)成分

本工藝的特點是制備出的合金成分均勻，特別適合規(guī)?；a(chǎn)。利用真空自耗電弧熔煉技術(shù)VCr-Ti合金已經(jīng)在美國（US832665，US T78）、日本（NIFS-HEAT-1、NIFS-HEAT-2）和俄羅斯（Russia VX78）可以大規(guī)模（鑄錠大于100 kg）生產(chǎn)，表2為各國制備的V-Cr-Ti合金的化學(xué)成分。

表2 各個牌號V-Cr-Ti合金的化學(xué)成分%

2.2 磁懸浮熔煉法

真空磁懸浮熔煉是在真空冶金和電磁感應(yīng)加熱的基礎(chǔ)上，利用磁力線對金屬熔體表面感應(yīng)渦流的電磁交互作用，獲得與磁力線和渦流相垂直的電磁力，對金屬液產(chǎn)生懸浮作用。主要優(yōu)點是排除了坩堝材料對熔池的污染，能制備純度特別高，成分非常均勻和精確的材料。諶繼明等［10］采用高純金屬釩（V-2）、純度大于99.5%的海綿鈦和金屬鉻為原料，將原料混合均勻后壓制成圓錠，放入磁懸浮熔煉爐中，在氬氣保護氛圍中熔煉，防止熔煉過程中合金表面的氧化。每個合金錠子需要經(jīng)過3次熔煉，確保合金成分的均勻，熔煉出的V-4Cr-4Ti合金化

學(xué)成分見表3。磁懸浮熔煉法的特點是合金成分精確和均勻，杜絕了坩堝材料對合金的污染，不足之處是不適合規(guī)?；a(chǎn)。

表3 不同方法熔煉出的V-Cr-Ti合金化學(xué)成分%

2.3 電子束熔煉法

北京有色金屬研究總院在2000年左右就開始采用電子束法研究制備V-Cr-Ti合金，李增徳等［11］采用樹枝狀一級電解釩（99.95%），海綿狀高純鈦（99.9%）和片狀電解高純金屬鉻（99.9%）為原料，利用電子束爐熔煉出V-5Cr-5Ti合金。熔煉出的V-5Cr-5Ti合金化學(xué)成分見表3。電子束熔煉法的特點是，熔煉過程中由于Cr元素的飽和蒸汽壓與其它合金元素相比較高，熔煉過程中會有部分Cr揮發(fā)而損失，造成合金成分的不均勻。

2.4 熔鹽電脫氧法

熔鹽電脫氧法是一種制備V-Cr-Ti合金的新方法，在熔鹽CaCl2-NaCl中將V2O3-Cr2O3-TiO2直接電化學(xué)還原得到V-4Cr-4Ti合金。隨電解電壓的升高電化學(xué)還原速率增加，同時熔鹽中的副反應(yīng)也隨之增多?；旌涎趸镞€原時，Cr首先被還原成金屬，釩鈦氧化物形成鈣鈦礦化及相應(yīng)的低價氧化物，最后還原成金屬V和Ti與Cr形成VCrTi合金，具體化學(xué)成分見表3。該方法流程短、成本低、能耗低、綠色環(huán)保，為V-4Cr-4Ti合金的制備開辟了新途徑。

2.5 粉末冶金法

粉末冶金工藝是近年來興起的一種制備工藝，本工藝制備出的V-Cr-Ti合金化學(xué)組分精確、微觀組織細化、性能穩(wěn)定，成為研究的熱點。本方法主要是利用金屬釩和鈦特殊的吸氫特性，采用氫化法制備出氫化釩、氫化鈦粉末，再與鉻粉按比例配料、壓制、燒結(jié)、熱鍛處理等，得到V-5Cr-5Ti合金［12］。合金成分均勻，相對密度達99.8%以上，相組成為單一BCC相釩基固溶體，其化學(xué)成分見表3。粉末冶金法的優(yōu)點是合金成分可以調(diào)控，材料的利用率高。不足之處是合金中雜質(zhì)元素含量不易控制，尤其對釩合金力學(xué)性能有較大影響的C、O等元素的控制較難。

2.6 激光熔化沉積法

激光熔化沉積技術(shù)是利用高能量密度激光束對金屬原材料（粉／絲）進行多層熔覆以實現(xiàn)工件逐層熔化／快速凝固堆積成型，可實現(xiàn)全致密、高性能、大型復(fù)雜金屬結(jié)構(gòu)件的“近凈成型”。白林瑞［13］等采用等離子體旋轉(zhuǎn)電極制備的V-5Cr-5Ti預(yù)合金粉末為原料，粉末冶金制備經(jīng)過冷軋?zhí)幚淼南嗤煞值腣-5Cr-5Ti合金為基體材料，在激光熔化沉積制造系統(tǒng)上制備V-5Cr-5Ti合金。在沉積過程中，沉積制造系統(tǒng)中O含量小于50μg／g，使用前合金粉末在120℃烘干2 h，提高粉的流動性。沉積過程激光功率1 200 W、掃描速度400 mm／min、送粉量0.3 r／min，制備出了高度致密的V-5Cr-5Ti合金，具體化學(xué)成分見表4。

表4 激光熔化沉積法制備的V-5Cr-5Ti合金化學(xué)成分

3 結(jié) 語

由于V-Cr-Ti合金具有良好的可加工性能、高溫性能、抗輻照性能，以及與液態(tài)金屬良好的相容性，成為聚變反應(yīng)堆第一壁／包層結(jié)構(gòu)的重要候選材料。V-Cr-Ti合金的制備方法中，電子束熔煉會導(dǎo)致大量的元素Cr的損耗以及宏觀的不均勻性，磁懸浮熔煉對成分均勻性及雜質(zhì)控制較好，但其制備能力不足，只適合實驗室或研究機構(gòu)制備樣品。VAR經(jīng)過多次重熔后，能改善合金的成分偏析，是目前國內(nèi)外普遍采用的釩合金制備技術(shù)。其他的制備方法中，粉末冶金法和激光熔化沉積法由于工藝復(fù)雜，合金中雜質(zhì)成分不易控制，且生產(chǎn)成本偏高，目前還處于研究階段。未來V-Cr-Ti合金的制備主要向低雜質(zhì)高均勻性的大型鑄錠（500 kg或1 000 kg）方向發(fā)展。