球磨時間對MA-SPS法制備FeCoCrAlNiB高熵合金微觀結(jié)構(gòu)、硬度和斷裂韌性的影響

李志聰, 龍 瑩, 車金濤, 林華泰

(廣東工業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，廣州 510006)

高熵合金打破傳統(tǒng)金屬以單一元素作為主元的限制，其成分的可設(shè)計性和可調(diào)節(jié)性有利于形成特殊的微觀組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得高硬度、高耐磨性、高耐高溫氧化性等優(yōu)異性能[1-4]，極具學(xué)術(shù)研究價值和應(yīng)用前景。

針對含F(xiàn)eCoNi高熵合金體系的強化方式主要有兩種。一種是添加Al、Ti、Mo等原子尺寸較大的元素，通過提高超飽和置換固溶體的晶格畸變程度，促進(jìn)固溶強化效果[5-7]；另一種是通過添加B或C等原子尺寸小的元素，產(chǎn)生間隙固溶，起到強化作用[8-9]。當(dāng)過飽和添加時，會析出硼或碳化物，進(jìn)一步提高合金強度和硬度。如Long等[10]對在FeCoCrAlNiB高熵合金的研究中發(fā)現(xiàn)：B元素與Fe和Cr元素反應(yīng)生成了硼化物相(FeCrB)，與未添加B元素的合金相比，硬度值從6 GPa提升至11 GPa，但硼化物相的出現(xiàn)也導(dǎo)致了合金塑性下降。因此，提高B元素在高熵合金中的固溶強化效果，減少脆性化合物的析出將有助于其綜合性能的提升。

高熵合金的制備方法主要有熔煉法[11]、粉末冶金法[12]、激光熔覆[13]、離子濺射[14]和電化學(xué)沉積[15]等。對于含硼高熵合金，由于輕元素B和合金元素質(zhì)量懸殊，與上述方法相比，粉末冶金法可有效避免成分偏析，保證合金組織均勻性和性能穩(wěn)定性[16-17]。其中，機械合金化法(Mechanical Alloying, MA)不僅能得到納米晶、非晶等粉末，顯著提高高熵合金的固溶度，還能在固態(tài)-低溫條件下，實現(xiàn)元素的均勻分布，是制備高熵合金粉末的常用方法之一。放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)相比于傳統(tǒng)的真空熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)等方法[18-20]，具有燒結(jié)時間短，冷卻速度快，可獲得細(xì)小、均勻的組織等特點，是一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。綜上，MA+SPS法為提高B在FeCoNiAlCr高熵合金體系中的固溶度，抑制硼化物析出提供了可能性。

本文采用MA+SPS法制備FeCoCrAlNiB高熵合金，并對高能球磨時間對FeCoCrAlNiB高熵合金相組成、微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度和斷裂韌性的影響及相關(guān)機理進(jìn)行研究，為FeCoCrAlNiB高熵合金的制備和性能優(yōu)化提供實驗基礎(chǔ)。

1 實 驗

本實驗采用純度大于99.9%的金屬鋁(Al, 75 μm)、鐵(Fe, 75 μm)、鈷(Co，75 μm)、鎳(Ni，75 μm)、鉻(Cr, 75 μm)和非晶硼粉(B，40 μm)作為原材料。其中，鋁粉、鐵粉和鉻粉均由北京中金研新材料科技有限公司提供；鈷粉、鎳粉和硼粉均由上海巷田納米材料有限公司提供。

將上述6種粉末以等摩爾比稱重后置于碳化鎢球磨罐中，以球料比為4∶1的碳化鎢磨球為球磨介質(zhì)，采用型號為SPEX8000D的高能球磨機進(jìn)行機械合金化。為防止空氣對實驗結(jié)果造成影響，粉末處理和取樣均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。球磨機轉(zhuǎn)速及功率分別為1 425 r/min和250 W，球磨時間分別1、5、10、20、30和40 h。為了防止電機過熱造成的損壞，在球磨過程中，每球磨60 min停止研磨20 min。隨后，將球磨后的混合粉末填裝于Φ20 mm的石墨模具，置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備(D20，F(xiàn)CT，Germany)中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 100 ℃，加熱速率為100 ℃/min，軸向壓力為30 MPa，保溫時間為10 min。

采用X射線衍射分析儀(XRD，D8 ADVANCE，BRUCKER AXS，Germany)分析合成粉末與燒結(jié)后樣品的相成分和晶體結(jié)構(gòu)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM430，F(xiàn)EI，USA)分析樣品微觀組織形貌；采用能譜分析儀(EDS)分析燒結(jié)后樣品各組織的元素成分；采用顯微硬度計(HXP-1000TMC/LCD)，在9.8 N載荷下測試燒結(jié)后塊體材料的硬度，其計算公式為[21]

HV=1.8544P/d2

(1)

式中：HV為維氏硬度值；P為載荷；d為壓痕對角線長度的平均值。

在196 N載荷下，用壓痕法測試燒結(jié)后塊體材料的斷裂韌性(KIC)，計算公式為[21]

(2)

式中：a為壓痕對角線長度；c為裂紋長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末相成分和微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末經(jīng)不同時間球磨后測得的XRD譜圖。從圖中可以看到，球磨1 h后，原料粉末中仍然存在明顯的金屬衍射峰；球磨5 h后，Al元素對應(yīng)的衍射峰基本消失；球磨10 h后，Co元素衍射峰消失，且Ni元素衍射峰明顯減弱和寬化，這是因為與其他元素相比，Al元素熔點較低，本征擴散系數(shù)較高，故固溶速度較快[22]，而Co元素由于具有HCP結(jié)構(gòu)，在球磨過程中更易被破碎，機械合金化速度高于具有相近熔點的Ni元素[23]；球磨20 h后，Ni、Fe和Cr元素衍射峰峰強繼續(xù)減弱，衍射峰除BCC相外，還存在微弱的FCC相；在接下來的30～40 h的球磨過程中，僅剩下單一的BCC相，這主要是因為機械合金化完成后形成的固溶體晶體結(jié)構(gòu)傾向于與高熔點元素或以高熔點元素為基的固溶體晶體結(jié)構(gòu)保持一致[23]，F(xiàn)e-Cr固溶體為BCC結(jié)構(gòu)。

圖1 不同球磨時間Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的XRD譜圖

在整個球磨過程中，隨著球磨時間的延長，BCC相衍射峰峰位先出現(xiàn)明顯左移后再右移(見圖1右上角插圖)，說明晶格常數(shù)隨元素的固溶程度而不斷發(fā)生變化，這主要受到元素固溶順序的影響。而且BCC相的強度逐漸減弱，峰形逐漸寬化，這除了證明各金屬元素的合金化過程已基本完成之外，還與長時間球磨過程中顆粒粉末不斷發(fā)生破碎，晶粒細(xì)化以及晶格應(yīng)變增大有關(guān)，這點將在下一段進(jìn)行詳細(xì)的分析。值得注意的是，由于使用的是非晶B粉，在XRD譜圖中沒有檢測到B的衍射峰；同時，在整個球磨過程中，始終未檢測到與B相關(guān)的物相，說明機械合金化的過程中沒有形成硼化物或者沒有形成結(jié)晶態(tài)的硼化物。

同樣限定外徑b的值,對a求導(dǎo),即當(dāng)b與a之比約為3.59時,可得最小衰減常數(shù),此時相應(yīng)的特性阻抗為77 Ω。

采用謝樂公式[24]計算得到的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變?nèi)绫?所示。

表1 不同球磨時間Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變

d=0.89λ(B·cosθ)

(3)

式中：d為晶粒尺寸；λ=0.154 nm；θ為衍射角；B為衍射峰半高寬。

隨球磨時間的延長，晶粒尺寸逐漸減少，晶格應(yīng)變逐漸增大，從0.51%上升到0.70%。特別是在球磨時間為1～5 h階段中，Al元素完全固溶引起的晶格應(yīng)變變化明顯，這主要是由于Al元素的原子半徑尺寸大于其他元素，而且Al元素的熔點較低，溶解速度快。因此，當(dāng)Al元素溶入系統(tǒng)中時會引起較大的晶格畸變，產(chǎn)生較大的晶格畸變能。在接下來的球磨過程中，晶格應(yīng)變不斷增大的原因是：不同元素之間逐漸發(fā)生固溶，晶粒不斷細(xì)化，球磨過程中不斷發(fā)生的冷焊、破碎引發(fā)的嚴(yán)重塑性變形使得位錯密度增加等[25]。

圖2所示為經(jīng)不同球磨時間后獲得的Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的SEM圖。從圖中可以看到，球磨1 h(圖2(a))后，粉末顆粒表面凹凸不平，形狀不規(guī)則且顆粒尺寸較大，這是因為在球磨初期，粉體硬度較小，塑性較好，磨球和粉體間強烈的碰撞作用促使粉體發(fā)生強烈的塑性變形，并在顆粒間形成明顯的冷焊作用使顆粒團(tuán)聚焊合而使尺寸變大；球磨5 h后(圖2(b))，顆粒尺寸顯著降低，不規(guī)則大顆粒減少，但仍保留強烈的塑性變形，顆粒均勻度不高；球磨10 h后(圖2(c))，金屬元素繼續(xù)發(fā)生固溶，粉末顆粒尺寸持續(xù)下降，顆粒形狀由于粉末不斷地結(jié)合-破碎引起的加工硬化作用而逐漸趨于球形，大顆粒粉末明顯減少；球磨20～40 h過程中(圖2(d)～(f))，顆粒尺寸大小不再發(fā)生明顯變化，基本維持在20 μm左右。

圖2 不同球磨時間Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末的SEM圖

2.2 球磨時間對FeCoCrAlNiB 高熵合金相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響

對經(jīng)不同球磨時間獲得的Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末進(jìn)行SPS燒結(jié)，得到的塊體樣品的XRD譜圖如圖3所示，通過對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可得，球磨1 h的燒結(jié)塊體樣品XRD譜圖中除存在BCC結(jié)構(gòu)的Fe和Cr元素的金屬衍射峰外，其余合金元素因高溫?zé)Y(jié)加速了元素固溶，最終形成了A2和Al基(B2)兩種BCC固溶體相[26]。由于此時Fe和Cr元素固溶程度較低，故B元素更易與Fe、Cr元素形成Fe2B等硼化物相[10，27]；球磨5～10 h后的燒結(jié)塊體中，F(xiàn)e和Cr元素固溶程度大幅度提高，硼化物相由Fe2B逐漸轉(zhuǎn)變成FeCrB，而球磨20 h后獲得的燒結(jié)塊體中，F(xiàn)e、Cr元素衍射峰消失，僅剩下BCC相、Al基(B2)相和硼化物相(FeCrB)；球磨30～40 h后獲得的塊體物相組成與球磨20 h獲得的塊體樣品的物相無明顯區(qū)別。這說明，高能球磨過程和放電等離子燒結(jié)過程都會對FeCoCrAlNiB高熵合金的相成分產(chǎn)生影響，但球磨20 h后，隨著球磨時間的延長，合金的物相不再發(fā)生明顯變化。

圖3 不同球磨時間的FeCoCrAlNiB 高熵合金燒結(jié)塊體的XRD譜圖(a)和2θ為42°～46°處放大圖(b)

圖4為不同球磨時間的燒結(jié)塊體中各相份數(shù)變化圖。隨著球磨時間的延長，合金中BCC相含量先增加后減少，其中Al基(B2)相含量在整個過程中變化較?。欢鸹锵嗪孔兓cBCC相相反。球磨1 h后，XRD結(jié)果表明：混合粉末未完全合金化，仍存在較高的金屬衍射峰，B元素易與Fe、Cr元素結(jié)合形成硼化物相，因此硼化物相的含量較高；隨著球磨時間延長至10 h，合金粉末固溶程度得到提高，形成更多的BCC固溶體相，B元素間隙固溶在BCC相中的含量增多；同時，由于高熵合金中的緩慢擴散效應(yīng)會影響元素原子在合金中的擴散速度，抑制了硼化物相的形成，此時BCC和硼化物相含量均達(dá)到峰值。

圖4 不同球磨時間的FeCoCrAlNiB高熵合金燒結(jié)塊體的各相分?jǐn)?shù)變化圖

隨著球磨時間延長至40 h，硼化物相含量緩慢升高的原因是機械合金化后形成的合金粉末存在亞穩(wěn)定、過飽和狀態(tài)，隨著球磨時間的延長，其不穩(wěn)定程度逐漸提高，在燒結(jié)過程中，合金通過形成硼化物相來提高穩(wěn)定性，使硼化物相含量增加。

圖5為不同球磨時間后的Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末SPS燒結(jié)后獲得的FeCoCrAlNiB高熵合金塊體的SEM-BSE圖。

圖5 不同球磨時間的FeCoCrAlNiB高熵合金燒結(jié)塊體SEM-BSE圖

球磨1 h(圖5(a))的粉體燒結(jié)后，塊體中含有襯度差異較大的不規(guī)則區(qū)域，這是因為球磨時間不充分導(dǎo)致合金元素發(fā)生嚴(yán)重偏聚。結(jié)合圖3(a)的塊體XRD圖譜可得，偏聚元素主要是Fe或Cr元素。繼續(xù)延長球磨時間至10 h(圖5(b)和(c))，塊體中的元素偏聚現(xiàn)象明顯改善，且逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在基體上。球磨20 h后(圖5(d))的塊體顯微結(jié)構(gòu)中，可清晰看到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及其包圍的顆粒。繼續(xù)延長球磨時間至30和40 h(圖5(e)和(f))，顆粒尺寸逐漸增大，并在網(wǎng)狀界面處出現(xiàn)一些白色析出物。

為了進(jìn)一步分析球磨時間對FeCoCrAlNiB高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，對合金的不同區(qū)域進(jìn)行元素分析(EDS)。表2是FeCoCrAlNiB高熵合金SEM圖中各區(qū)域能譜分析結(jié)果。在圖5(a)中包含4種襯度的區(qū)域，其中區(qū)域1(深灰色區(qū)域)主要是Cr元素偏聚；分布在其外圍的區(qū)域2(淺灰色區(qū)域)則是Fe和Cr以及部分Co元素之間的固溶；區(qū)域3(白色區(qū)域)則是以Al和Ni元素為主的Al基結(jié)構(gòu)。在圖5(b)，(c)中，深色區(qū)域仍以Cr元素的偏聚為主，淺色區(qū)域仍是以Al和Ni元素為主的Al基結(jié)構(gòu)。圖5(d)中構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域8主要由Fe、Cr元素組成，結(jié)合XRD譜圖(圖3)，可以判斷，組織中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要由硼化物FeCrB組成。

表2 不同球磨時間的 FeCoCrAlNiB高熵合金塊體各區(qū)域元素占比(原子分?jǐn)?shù)/%)

圖5(d)中被包圍顆粒處則是富Al-Ni元素區(qū)，區(qū)域9、12和15中的各合金元素占比均勻。這說明在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯出現(xiàn)后，網(wǎng)格內(nèi)部各元素占比更接近其理論含量(20at.%)。在圖5(d)～(f)中，區(qū)域10、13和16的Al和Ni元素含量比理論值高得多，可能原因是Al元素作為5種金屬元素中唯一一種熔點溫度(660 ℃)低于燒結(jié)溫度的元素，在燒結(jié)過程中易于析出。且Al與Ni之間具有較負(fù)的混合焓，容易形成金屬間化合物，最后在冷卻過程中一同析出，并主要集中在由硼化物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)處。

2.3 球磨時間對FeCoCrAlNiB高熵合金塊體硬度和斷裂韌性的影響

圖6為不同球磨時間的FeCoCrAlNiB高熵合金的顯微硬度曲線圖。

圖6 不同球磨時間FeCoCrAlNiB 高熵合金硬度變化曲線

從圖中可以看到，隨球磨時間的延長，合金硬度值從最低值(9.2±0.3)GPa逐漸提高到(11.1±0.2)GPa。當(dāng)球磨時間從1 h 延長到20 h，合金硬度值的增加較為明顯。根據(jù)圖2(a)和圖5(a)，球磨1 h后獲得的樣品的顆粒尺寸大且不規(guī)則，塊體中也有大部分金屬并未完全固溶擴散，仍然保留各自的金屬特性，同時合金中硼化物相和硼原子固溶量較少，對硬度值的提升有限。從圖2(b)中可以看到，球磨5 h后獲得的混合粉末中顆粒尺寸顯著降低，粉體活性提高，有利于機械合金化和燒結(jié)時的固相擴散。故球磨時間從1 h延長到5 h，硬度提高主要是由元素之間的固溶強化引起的。隨著球磨時間延長至20 h(根據(jù)圖4和圖5(c)，(d))，合金SEM圖中出現(xiàn)硼化物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時硼化物相占比顯著增加，硬度提高。繼續(xù)延長球磨時間至40 h，制備出的合金硬度值在誤差范圍內(nèi)無明顯變化。這是因為此時的樣品微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變，而且硼化物相含量增長緩慢，因此硬度的變化不明顯。這說明樣品硬度的提高主要是固溶強化和硼化物相含量的增加引起的。

圖7為FeCoCrAlNiB 高熵合金斷裂韌性曲線圖，從圖中可看到，隨球磨時間的延長，合金韌性整體上呈下降趨勢。球磨1 h后的混合粉末經(jīng)燒結(jié)獲得的塊體中各元素偏聚現(xiàn)象明顯(見圖5(a))，塊體仍表現(xiàn)出明顯的金屬特性，韌性較高，不能采用壓痕法測量出其韌性；從圖5(b)和(c)中發(fā)現(xiàn)，球磨5 和 10 h的燒結(jié)樣品中仍存在元素團(tuán)聚現(xiàn)象，同時硼化物相含量較低故保持著較高的韌性；而隨著球磨時間延長至20 h，合金粉末機械合金化過程逐漸完成。經(jīng)燒結(jié)后，樣品中出現(xiàn)了大量的硼化物硬質(zhì)相，同時其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞了基體的連續(xù)性，故合金斷裂韌性進(jìn)一步下降；隨著球磨時間的延長至30 h，樣品斷裂韌性下降到(3.5±0.1)MPa·m1/2，這是因為球磨時間延長導(dǎo)致更多的Fe、Cr元素在燒結(jié)過程中與B元素結(jié)合，進(jìn)而使得硼化物相含量增加，引起合金斷裂韌性降低；球磨時間延長到40 h，獲得的合金斷裂韌性有所提高，這可能是由于Al-Ni化合物在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)處析出，合金基體中大尺寸原子含量降低，晶格畸變程度降低，合金韌性提高。綜合樣品的相成分、微觀結(jié)構(gòu)、硬度和斷裂韌性值，在本實驗所選取的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，同時考慮工藝時間和球磨時間延長可能引入雜質(zhì)等方面的影響，經(jīng)20 h機械合金化獲得的粉末燒結(jié)后的樣品具有較優(yōu)的綜合性能。

圖7 不同球磨時間FeCoCrAlNiB 高熵合金斷裂韌性變化曲線

3 結(jié) 論

本實驗較為系統(tǒng)的研究了球磨時間對FeCoCrAlNiB 高熵合金顯微組織結(jié)構(gòu)及其硬度和斷裂韌性的影響。

1)采用高能球磨對等原子比Fe-Co-Cr-Al-Ni-B混合粉末進(jìn)行機械合金化的過程中，金屬元素合金化順序依次為Al→Co→Ni→Fe→Cr，先后順序與各元素熔點相關(guān)，球磨階段最終生成單一的BCC相。

2)FeCoCrAlNiB 高熵合金燒結(jié)塊體主要由BCC相、Al基相和硼化物相組成。高溫?zé)Y(jié)加速元素間固溶，解決了因球磨不充分而帶來的元素偏聚問題，并使多余的B與Fe、Cr反應(yīng)生成M2B相(Fe2B和FeCrB)，有利于合金硬度的提升。

3)球磨時間的延長顯著提高了FeCoCrAlNiB高熵合金中各元素之間的固溶度，混合粉末顆粒尺寸明顯減小，硼化物相含量逐漸增加，從而使合金硬度逐漸提高；但由于硼化物組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會破壞基體中的連續(xù)性，故隨球磨時間的延長，合金斷裂韌性降低?？傮w而言，球磨20 h時獲得最佳的綜合性能。