C/C復(fù)合材料ZrB2基超高溫陶瓷涂層的研究進(jìn)展

劉子京，樊坤陽(yáng)，黃 淙，姜文煌，萬(wàn)維財(cái)，李玉和

(1.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039；2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，成都 610106；3.四川省粉末冶金工程技術(shù)研究中心，成都 610106)

碳/碳(C/C)復(fù)合材料具有低密度，高比強(qiáng)度和模量，抗熱震性和抗燒蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，特別是在高溫(1 000～2 300 ℃)惰性氣氛中，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度不降反升，常被應(yīng)用于高溫極端工作環(huán)境[1]，是航空航天、軍事、核工業(yè)等領(lǐng)域最重要的結(jié)構(gòu)材料之一。然而，C/C復(fù)合材料具有氧敏感性的特點(diǎn)，在高溫有氧環(huán)境下，各項(xiàng)性能大大降低，限制了其應(yīng)用[2-3]。這就需要采用性能優(yōu)異的熱防護(hù)涂層來(lái)對(duì)其進(jìn)行有效的保護(hù)。

隨著國(guó)家載人航天、深空探測(cè)、超高聲速飛行器等項(xiàng)目的逐步深入，對(duì)具有優(yōu)異的高溫抗氧化、耐燒蝕和良好力學(xué)性能的熱防護(hù)材料的需求愈來(lái)愈迫切[4]。熱防護(hù)材料的開發(fā)是航空航天制造業(yè)中急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題，其性能與飛行器的安全息息相關(guān)。近年來(lái)，超高溫陶瓷材料(Ultra-High Temperature Ceramic)成為高溫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-8]，由于其適用于2 000 ℃以上的極端溫度[9-11]，因此，該材料的提出為高溫防護(hù)涂層的開發(fā)和應(yīng)用打開了新的視角。其中，ZrB2基超高溫陶瓷材料由于高熔點(diǎn)、低理論密度、高強(qiáng)度和硬度、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率以及在高溫下能夠保持較好的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)良特性[12-13]，有望成為新型天地往返飛行器、高超聲速飛行器和火箭推進(jìn)系統(tǒng)等應(yīng)用中最具前景的理想高溫防護(hù)涂層材料[14]。研究發(fā)現(xiàn)，將ZrB2基超高溫陶瓷涂層應(yīng)用在飛行器熱防護(hù)面板、機(jī)翼前緣、鼻錐以及發(fā)動(dòng)機(jī)等[15-17]高溫結(jié)構(gòu)關(guān)鍵部位的表面上，可以有效地保護(hù)基底，防止基底在高溫下產(chǎn)生過(guò)量蠕變或過(guò)快氧化和燒蝕而導(dǎo)致失效。

本文總結(jié)了近年來(lái)C/C復(fù)合材料用ZrB2基超高溫陶瓷涂層方面的研究情況，對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷涂層的制備方法進(jìn)行了介紹，綜述了ZrB2涂層在材料改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的研究進(jìn)展，并提出了其未來(lái)可能的研究方向。

1 ZrB2基超高溫陶瓷涂層的制備方法

為實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的有效熱防護(hù)，阻隔氧氣的侵入，不僅要求涂層具備較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，還要保證較少的孔隙、裂紋等,這就需要選擇適合的制備方法來(lái)制備性能優(yōu)良的涂層。針對(duì)C/C復(fù)合材料表面用ZrB2基超高溫陶瓷涂層材料，目前主要的制備方法有包埋法、涂刷法、化學(xué)氣相沉積、等離子噴涂等方法等[18-19]。

1.1 漿料涂刷法

漿料涂刷法是指將原料按一定比例制成漿料，再把漿料涂刷于基體表面后燒結(jié)，獲得一層均勻的涂層。涂刷法具有成本低、設(shè)備要求低、涂層厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。綦育仕[20]釆用涂刷法在C/C復(fù)合材料上制備ZrB2-SiC涂層。采用涂刷法制備的涂層均勻涂覆在基體上，在1 400 ℃下靜態(tài)氧化時(shí)，涂層氧化失重率為1.4%；熱震10次后的氧化失重率為6%，說(shuō)明該涂層在氧化條件下對(duì)基體有一定的保護(hù)能力，但燒蝕條件下僅15 s涂層就已失效，抗燒蝕性能有待提高。張?zhí)熘热薣21]采用涂刷法在C/C復(fù)合材料上制備了具有SiC過(guò)渡層的ZrB2-SiC涂層。其原理是利用粉末在高溫下滲入基體，使涂層與基體間產(chǎn)生釘扎作用，從而提升涂層基體間結(jié)合強(qiáng)度。如圖1所示，涂層由ZrB2和SiC兩相組成，其中白色相為ZrB2，黑色相為SiC，兩相均勻分布，但晶粒間存在較多孔隙。

圖1 ZrB2-SiC涂層的表面形貌[21]

1.2 包埋法(PC)

包埋法是將涂層原料粉末放在基體材料周圍，并在較高溫度下保溫，使原料粉末與基體之間發(fā)生反應(yīng)，形成涂層的一種辦法。包埋法操作簡(jiǎn)單，易滲透到C/C復(fù)合材料內(nèi)部，與基體緊密結(jié)合。Zou[22]采用包埋法在C/C復(fù)合材料上制備了一層ZrB2-SiC涂層，經(jīng)過(guò)2 000 K氧乙炔燒蝕40 s后，涂層的線性燒蝕率為4.4×10-3mm/s，質(zhì)量燒蝕率為6.2×10-5g/s，表現(xiàn)出一般的抗燒蝕性能，且包埋法制備的ZrB2涂層分布不均，僅在C/C復(fù)合材料表面覆蓋了一層ZrB2涂層，涂層的抗氧化性能未見報(bào)道。王宇杰等人[23]采用包埋法在C/C復(fù)合材料上制備了SiC-ZrC-ZrB2復(fù)合涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用包埋法制備的涂層，材料的多孔表面可以促進(jìn)包埋粉料滲入并形成嵌入式過(guò)渡層結(jié)構(gòu)。在1 500 ℃下氧化4 h后，整個(gè)涂層和基體材料的質(zhì)量損失率為5.73%，涂層的抗氧化性能得以提高。但經(jīng)包埋法制備的涂層表面不均勻，涂層致密性、涂層厚度都較難控制。

此外，涂刷法和包埋法這兩種方法都涉及到將涂層和基體整體處于較高溫度下處理，易導(dǎo)致基體C/C復(fù)合材料性能衰退，對(duì)基體造成較大損傷，因此還需探尋更合適的涂層制備方法。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是指化學(xué)氣體或蒸汽沉積在基體表面反應(yīng)形成涂層的方法。相較于包埋法和涂刷法，化學(xué)氣相沉積法可得到致密性好、純度高，均勻一致的涂層。Zhou等人[24]以ZrCl4和NaBH4為原料，采用CVD法制備了ZrB2復(fù)合涂層。反應(yīng)過(guò)程為ZrCl4與NaBH4反應(yīng)生成前驅(qū)體Zr(BH4)4，然后前驅(qū)體在高溫下分解生成ZrB2涂層。結(jié)果表明，當(dāng)ZrCl4與NaBH4的摩爾比為1∶8時(shí)，ZrB2涂層最致密。Quan等人[25]采用化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料上制備了ZrB2-CrSi2-Si涂層。通過(guò)對(duì)涂層進(jìn)行高溫氧化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)涂層在1 200～1 400 ℃溫度下具有穩(wěn)定的抗氧化性能。此外，適當(dāng)提高涂層厚度有利于延長(zhǎng)復(fù)合涂層的抗氧化壽命。但CVD 法也存在一些缺點(diǎn)，如制備周期長(zhǎng)、成本高、對(duì)設(shè)備氣密性要求較高等。

1.4 等離子噴涂法(APS)

等離子噴涂技術(shù)的工作原理是通過(guò)在帶正電的陽(yáng)極和帶負(fù)電的陰極之間產(chǎn)生強(qiáng)電弧，從而將氣體電離為等離子態(tài)，同時(shí)在等離子流中通入噴涂粉末顆粒原料，使其加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并以高速噴射到經(jīng)過(guò)預(yù)處理的基體表面，從而形成附著牢固的熱噴涂涂層。由于其高溫和高焓特性，等離子噴涂法具有能量轉(zhuǎn)化效率高、動(dòng)量增量大、熔滴鋪展充分等優(yōu)點(diǎn)，噴涂后可獲得厚度可控、結(jié)合較好的涂層，適用于C/C復(fù)合材料上超高溫陶瓷涂層的制備[26-29]。

Han等人[30]采用大氣等離子噴涂技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備了莫來(lái)石/ZrB2-MoSi2復(fù)合涂層。如圖2所示，在1 800 ℃高溫下燒蝕60 s后，涂層的質(zhì)量燒蝕率為3.77×10-3g/s，表明涂層具有良好的抗燒蝕性能。王佳文等人[31]利用大氣等離子噴涂法在C/C復(fù)合材料表面制備ZrB2-SiC復(fù)合涂層。結(jié)果表明，使用大氣等離子噴涂法制備的涂層厚度均勻，涂層厚度能達(dá)到200 μm，粉末熔化效果較好，涂層結(jié)構(gòu)較為致密。

圖2 大氣等離子噴涂ZrB2-SiC涂層的截面形貌[31]

李陽(yáng)等人[32]采用噴霧造粒技術(shù)制備不同Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrB2-SiC-Y2O3球形團(tuán)聚粉末，并通過(guò)等離子噴涂法在 C/C 復(fù)合材料上制備ZrB2-SiC-Y2O3涂層。涂層表面未熔融顆粒及孔隙、微裂紋數(shù)量相對(duì)較少，這可能是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)熔融Y2O3的存在，使熔融粒子高速撞擊到基體表面時(shí)熔化更充分，鋪展的更開，制備出的涂層組織相對(duì)均勻，抗燒蝕性能良好。但由于等離子噴涂固有的逐層沉積的工藝特點(diǎn)，涂層呈現(xiàn)典型的層狀微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其孔隙率相對(duì)較高，在實(shí)際應(yīng)用中有時(shí)還需封孔處理。為了解決這些問(wèn)題，需在等離子噴涂工藝、噴涂粉末和材料體系設(shè)計(jì)上進(jìn)一步優(yōu)化。

1.5 其他制備方法

1.5.1 磁控濺射法

磁控濺射法通過(guò)氬離子被陰極加速并轟擊陰極靶表面，把靶材表面原子濺射出來(lái)沉積在基體表面上形成薄膜。Yang等人[33]采用磁控濺射法在C/C復(fù)合材料上制備了SiC/MoSi2-ZrB2涂層，以防止其高溫氧化。結(jié)果表明，所獲涂層厚度均勻，材料抗氧化性能良好，在1 000和1 500 ℃下的含氧環(huán)境中，氧化后的涂層失重量分別為5.6×10-2和6.3×10-2g/cm2。相比前述的涂刷法和包埋法，磁控濺射法對(duì)基體的損傷較小，與基體間的結(jié)合能力較強(qiáng)，且能滿足對(duì)涂層的均勻性、致密度和厚度的精確要求。然而傳統(tǒng)的磁控濺射法的濺射金屬大多以原子狀態(tài)存在，可控性較差，并且沉積薄膜的質(zhì)量和性能較難優(yōu)化。

1.5.2 水熱電泳沉積法

水熱電泳沉積方法是在水熱法和電泳沉積法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的制備工藝，其基本原理是將作為陰極的基體浸入欲沉積顆粒的懸浮液中，在水熱的高壓和超臨界狀態(tài)下，在基體表面形成一層均勻致密的涂層。此方法具有涂層生長(zhǎng)速度快、涂層生長(zhǎng)均勻、電流效率高、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。Zhou等人[34]采用水熱電泳沉積法在C/C復(fù)合材料上制備了多孔ZrB2-ZrSi2層，再采用包埋法，使SiC滲入ZrB2-ZrSi2層。結(jié)果表明：所制備的SiC-ZrB2-ZrSi2復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，ZrB2和ZrSi2陶瓷相均勻分布在整個(gè)涂層中，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)。涂層在1 500 ℃高溫氧化580 h，質(zhì)量損失僅為15.6 g/m2，說(shuō)明涂層具有良好的抗熱震和抗氧化能力。與傳統(tǒng)包埋法相比，水熱電泳沉積法制備的涂層均勻致密，涂層表面表現(xiàn)為壓應(yīng)力，熱應(yīng)力分布均勻，壓應(yīng)力促進(jìn)了玻璃相的流動(dòng)，阻礙了微裂紋的擴(kuò)展。但目前對(duì)于水熱電泳沉積的機(jī)制和動(dòng)力學(xué)原理尚沒(méi)有清楚的認(rèn)識(shí), 因此有必要在研究制備工藝的同時(shí)，探索水熱電泳沉積的原理，以進(jìn)一步提升涂層的性能。

1.5.3 多室爆轟加速器法(MCDS)

MCDS技術(shù)是一種新型的制備C/C復(fù)合材料的方法。它將燃料氣體混合物的能量轉(zhuǎn)化為具有低熱功率的高速脈沖射流(2 100±100)m/s，該射流能夠在基板表面離散顆粒的沖擊下產(chǎn)生高接觸載荷，從而使陶瓷粉末發(fā)生韌性變形并被破碎，形成高質(zhì)量陶瓷涂層。MCDS法和熱噴涂法的不同之處在于，它聚集了來(lái)自幾個(gè)特殊外形爆轟室的燃料氣體混合物燃燒產(chǎn)物的能量，能有效加熱和加速粉末材料。Kovaleva等人[35]采用多室爆轟加速器法在C/C復(fù)合材料上制備了Y2O3和Al改性的ZrB2-MoSi2復(fù)合涂層。結(jié)果表明，MCDS法可以得到孔隙率約為1%和涂層厚度約150 μm的均勻涂層；在1 500 ℃下分別對(duì)涂層氧化1和5 h，在涂層中未發(fā)現(xiàn)穿透性裂紋和氣孔。相比于傳統(tǒng)的涂層制備方法，MCDS法所獲ZrB2涂層孔隙率低、抗氧化和抗燒蝕性能優(yōu)越。研究結(jié)果為超高溫陶瓷涂層制備技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)提供了新的思路，但相關(guān)的關(guān)鍵工藝參數(shù)影響機(jī)制還需進(jìn)一步探索。

綜上所述，雖然ZrB2基陶瓷涂層的制備方法較多，但漿料涂刷法、包埋法的制備過(guò)程會(huì)損傷C/C復(fù)合材料基體，不適用于制備致密的ZrB2涂層；化學(xué)氣相沉積法可得到均勻致密的涂層，但對(duì)制備工藝有較高要求，且制備周期長(zhǎng)，造價(jià)高?，F(xiàn)如今，等離子噴涂法是較為常用且成熟的一種方法，為了得到性能更好的涂層，由此延伸了真空等離子噴涂法(VPS)、低壓等離子噴涂法(LPPS)、超音速等離子噴涂法(SAPS)等方法。同時(shí)，采用磁控濺射法、電泳沉積法、多室爆轟加速器法等較為新型的方法均能得到均勻可控、缺陷較少、結(jié)合能力好的ZrB2涂層。

2 ZrB2復(fù)合涂層的材料設(shè)計(jì)

作為耐高溫抗氧化材料，單相ZrB2的防護(hù)能力有限，難以滿足日益嚴(yán)苛的高溫應(yīng)用需求。ZrB2在高溫有氧條件下發(fā)生氧化反應(yīng)后將生成B2O3和ZrO2兩種產(chǎn)物。其中，氧化產(chǎn)物ZrO2能夠耐高溫沖擊，對(duì)涂層起到“骨架”支撐的作用；B2O3在1 100 ℃以下以液相的形式存在，融化后能封填涂層氧化后產(chǎn)生的裂紋。然而，當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí)，B2O3將隨溫度升高迅速揮發(fā)[36]，最后涂層變成多孔ZrO2[37]。此時(shí)涂層已不再能為基體提供有效的抗氧化保護(hù)[38]，氧氣可通過(guò)孔洞直達(dá)內(nèi)部，造成基體材料失效。

為了解決單相ZrB2涂層高溫抗氧化性能較差的問(wèn)題，研究人員[39]提出采用第二相摻雜的方式對(duì)ZrB2涂層進(jìn)行改性。改性的思路主要遵循以下幾點(diǎn)：1)通過(guò)添加摻雜物，提升涂層致密性，改善高溫氧化后涂層疏松多孔的特性；2)通過(guò)添加摻雜物，增加涂層在高溫條件下的液相，從而起到封填涂層孔隙的作用；3)通過(guò)摻雜物提高涂層內(nèi)高溫液相的穩(wěn)定性；4)減緩高溫時(shí)B2O3的揮發(fā)。研究表明，采用多相化合物與ZrB2有效地結(jié)合，形成ZrB2基復(fù)合涂層，可顯著提高涂層的高溫抗氧化性能。根據(jù)摻雜的多相化合物的數(shù)量，可以將其分為單元、雙元摻雜ZrB2復(fù)合涂層。

2.1 單元摻雜ZrB2涂層

單元摻雜ZrB2復(fù)合涂層體系主要有ZrB2-SiC涂層和ZrB2-MoSi2涂層。相較于單一的ZrB2，摻雜SiC或MoSi2后為涂層提供了Si元素，使得涂層在在高溫氧化過(guò)程中生成SiO2，SiO2和B2O3共同覆蓋在ZrO2骨架表面，易形成硅硼玻璃液相，填充涂層孔隙，涂層呈連續(xù)致密結(jié)構(gòu)，從而有效阻礙氧氣的滲透，更好地保護(hù)基體材料。

2.1.1 ZrB2-SiC涂層體系

SiC作為ZrB2涂層中摻雜最常見的化合物，不僅可以提高ZrB2的斷裂韌性和抗氧化性，還可以通過(guò)抑制晶粒長(zhǎng)大和提高ZrB2的擴(kuò)散系數(shù)來(lái)提高燒結(jié)性能，從而降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)涂層的致密化，保護(hù)基體免受侵蝕[40-41]。

ZrB2-SiC涂層在高溫氧化過(guò)程中主要生成了B2O3、SiO2、ZrO2、ZrSiO4這4種相，其化學(xué)反應(yīng)如式(1)～(6)所示。高溫條件下，涂層中的ZrB2與SiC氧化形成B2O3和SiO2玻璃液相，附著在涂層表面，可以有效地阻擋氧氣的滲透，同時(shí)還具有一定的流動(dòng)性，填充在ZrO2和ZrSiO4構(gòu)成的骨架中，起到填充孔隙和裂紋的作用，有效保護(hù)涂層不被氧化。

(1)

B2O3(l)→ B2O3(g)

(2)

SiC+O2(g)→ SiO2(l)+CO(g)

(3)

SiC+O2(g)→ SiO(g)+ CO(g)

(4)

SiO(g)+O2(g)→ SiO2(l)

(5)

SiO2(l)+ZrO2→ ZrSiO4(s)

(6)

劉雨蒙等人[42]采用大氣等離子噴涂技術(shù)在C/C-SiC 復(fù)合材料表面分別制備了單層ZrB2涂層及ZrB2-SiC涂層。結(jié)果表明，1 200 ℃下氧化5 h后，單一ZrB2涂層氧化失重率為10.76%，而ZrB2-SiC涂層失重率僅為2.62%。相比ZrB2涂層，ZrB2-SiC復(fù)合涂層抗氧化性能大幅度提升，這主要是由于添加的SiC氧化后形成致密的硼硅酸鹽熔融玻璃相，能夠填充涂層的裂紋和孔隙，有效地阻止了氧氣向涂層內(nèi)擴(kuò)散。

安娜[43]采用包埋法在C/C復(fù)合材料上制備了ZrB2-SiC涂層，1 800 ℃下燒蝕60 s，其線燒蝕率、質(zhì)量燒蝕率較低，分別為5.3×10-4mm/s和2.1×10-3g/s，抗燒蝕性能良好。探究其高溫防護(hù)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在氧化過(guò)程中會(huì)生成具有流動(dòng)性的SiO2玻璃相，吸收大量熱量，并且能封填涂層高溫氧化后產(chǎn)生的孔洞，從而阻止氧氣向基體內(nèi)滲透，降低C/C復(fù)合材料基體被氧化燒蝕的概率。

薛朋飛等人[44]采用涂刷法在C/C復(fù)合材料上制備了ZrB2-SiC復(fù)合涂層。經(jīng)1 200 ℃ 靜態(tài)氧化60 min后，涂層材料失重率僅為2.4%，涂層表面形成了較為致密的氧化膜，熔融表面堆積形成了較大尺寸顆粒的氧化物(圖3)。而1 500 ℃ 靜態(tài)氧化60 min后，表面可見少量孔洞，熔融表面較不致密，為氧通道提供了間隙，使失重率達(dá)15%，涂層抗氧化能力大幅下降。

圖3 ZrB2-SiC復(fù)合涂層分別在1 200 ℃(a)和1 500 ℃(b)等溫氧化60 min的表面形貌[44]

2.1.2 ZrB2-MoSi2涂層體系

MoSi2作為一種性能優(yōu)異的高溫材料，具有較高的熔點(diǎn)，燒結(jié)性能良好，其燒結(jié)效果比SiC更優(yōu)，能夠使ZrB2更加地致密。因此，ZrB2-MoSi2有望替代ZrB2-SiC材料成為新的ZrB2基超高溫涂層材料體系，更好地應(yīng)用于高超聲速飛行器。

ZrB2-MoSi2涂層的高溫氧化機(jī)制如式(7)～(9)所示，涂層中主要生成了ZrO2、B2O3、MoO3、SiO2、ZrSiO4。其中，ZrB2在高于1 000 ℃時(shí)，被氧化成ZrO2和B2O3；MoSi2在高于800 ℃時(shí)，表面氧分壓較大，被氧化成MoO3和SiO2，SiO2玻璃液相能夠較好的覆蓋涂層，降低了氧氣的擴(kuò)散速率；在氧化過(guò)程中，還發(fā)生了反應(yīng)(9)，生成了ZrSiO4顆粒，彌散分布在SiO2中，能對(duì)涂層中SiO2相起到很好的釘扎作用。

2ZrB2(s)+5O2(g)→ 2ZrO2(s)+2B2O3(g)

(7)

2MoSi2(s)+7O2(g)→2MoO3(g)+4SiO2(s)

(8)

ZrO2(s)+SiO2(s)→ ZrSiO4(s)

(9)

曾毅等人[45]采用包埋法和涂刷法在C/C復(fù)合材料基體上制備了SiC/ZrB2-MoSi2涂層，在1 500 ℃空氣中氧化10 h，涂層表面生成一層具有自愈合能力的SiO2玻璃態(tài)物質(zhì)，填充涂層缺陷，同時(shí)以極低的氧擴(kuò)散系數(shù)，大大降低了氧氣在涂層中的擴(kuò)散速率，氧化后的涂層失重率為3.58%，涂層具有良好的抗氧化性能。

毛金元等人[46]利用大氣等離子噴涂法在C/C復(fù)合材料表面制備ZrB2-MoSi2復(fù)合涂層。研究表明，在ZrB2-MoSi2體系中，MoSi2的含量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)降低涂層的高溫抗氧化性能，當(dāng)MoSi2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40 %時(shí)涂層的抗氧化性能最好。其中，添加40%的MoSi2，ZrB2-MoSi2涂層在1 500 ℃下氧化9 h后，涂層表面比較光滑，且形成了一層帶有龜裂紋的玻璃態(tài)SiO2(如圖4所示)，在高溫下會(huì)再次愈合。涂層失重率僅為1.7%，涂層結(jié)構(gòu)均勻致密，抗氧化性能良好。

圖4 ZrB2-40%MoSi2涂層在1 500 ℃氧化9 h后的表面形貌照片[46]

Zhang等人[47]采用包埋法在C/C復(fù)合材料上制備了ZrB2-MoSi2涂層，并研究了涂層的高溫氧化性能。結(jié)果表明，在1 000和1 500 ℃下分別氧化了30和10 h，涂層樣品的質(zhì)量損失為5.3%和3.0%。由于涂層在1 000 ℃下生成了B2O3玻璃液相，1 500 ℃下形成了ZrSiO4和SiO2玻璃液相，使得涂層在不同溫度下具有良好的自愈合性和高溫抗氧化性能。

2.2 雙元摻雜ZrB2復(fù)合涂層

隨著工作環(huán)境溫度的進(jìn)一步提高，原本的單元摻雜ZrB2復(fù)合涂層的性能已不能完全滿足使用需求。比如，當(dāng)使用溫度高于1 700 ℃，由于SiC的活性氧化和SiO2的易揮發(fā)性[48]，ZrB2-SiC涂層的最外層容易被迅速氧化移除，造成涂層的失效；ZrB2-MoSi2涂層在400～800 ℃溫度范圍內(nèi)，MoSi2會(huì)發(fā)生“Pest”氧化，甚至發(fā)生分解[49]，這不利于SiO2玻璃相的形成，而且，由于SiO2在高于1 800 ℃下會(huì)發(fā)生快速蒸發(fā)和分解，SiO2的保護(hù)溫度受到限制[50]。

為了更好地保護(hù)基體材料，考慮采用雙元等多相摻雜，對(duì)ZrB2基復(fù)合涂層材料進(jìn)行改性。通過(guò)設(shè)計(jì)含多相組成的涂層材料體系，通過(guò)不同組分的協(xié)同效應(yīng)，以獲得更優(yōu)的抗高溫、抗燒蝕性能[51-52]。

姚西媛等人[53]采用高溫反應(yīng)熔滲工藝，在C/C復(fù)合材料上制備La2O3改性ZrB2-SiC復(fù)合涂層。如圖5所示，涂層在1 200 ℃下氧化后，表層形成了一層La-Si-O復(fù)合玻璃層，該玻璃層具有極低的氧擴(kuò)散速率，可有效的降低氧氣的擴(kuò)散滲透；且形成的氧化膜較為致密，表面微裂紋較少，高溫穩(wěn)定性好，提升了涂層在高溫下的抗氧化性能。

圖5 ZrB2-SiC- La2O3復(fù)合涂層在1 200 ℃下氧化后的表面形貌[53]

謝明劭等人[54]通過(guò)濕法球磨、噴霧干燥制得球形度良好的復(fù)合陶瓷粉末，再用大氣等離子噴涂在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC-TaSi2復(fù)合涂層。結(jié)果表明，經(jīng)2 073 K氧乙炔燒蝕后，涂層未出現(xiàn)明顯的剝落開裂，涂層質(zhì)量失重率僅為1.70×10-4g/s，抗燒蝕性好。而且TaSi2的添加可補(bǔ)充SiO2玻璃相，避免涂層因Si元素耗盡而出現(xiàn)各種熱應(yīng)力缺陷的情況。

Li等人[55]采用超音速大氣等離子噴涂在C/SiC復(fù)合材料上制備了ZrB2-SiC-TiSi2復(fù)合涂層。結(jié)果表明：在2 200 K左右的氧乙炔火焰下，涂層具有較長(zhǎng)的抗燒蝕壽命；燒蝕240 s后，涂層仍保持完整，表面無(wú)裂紋，涂層的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.314×10-3g/s和0.221×10-3mm/s。這是由于TiSi2作為燒結(jié)添加劑，高溫下生成ZrTiO4，填充了外層涂層的氣孔并促進(jìn)了燒結(jié)，使外層具有致密的結(jié)構(gòu)，起到了很好的熱防護(hù)作用。

2.3 三元摻雜ZrB2復(fù)合涂層

張澤[56]采用SiC、MoSi2和TaSi2三元摻雜制備了ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2涂層，經(jīng)氧乙炔燒蝕600 s后，其質(zhì)量燒蝕率為1.06×10-4g/s，試樣基本完好；溫度在400～1 800 ℃下，主要生成了硼硅玻璃相，起到自愈合作用；溫度高于1 800 ℃時(shí)，形成了TaZr2.75O8相，這種相具有良好的隔熱能力和熱穩(wěn)定性，可以有效保護(hù)涂層不受高溫氣體的影響；溫度高于2 000 ℃時(shí)，TaZr2.75O8緩慢分解，ZrO2析出并逐漸燒結(jié)致密，由于ZrO2具有高熔點(diǎn)與耐火特性，涂層依舊能有效保護(hù)基體，因此，制備的涂層仍具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能。

Krishnarao等人[57]以Si3N4和ZrB2、SiC、B4C、Y2O3、Al2O3為前驅(qū)體，在C/C復(fù)合材料表面原位反應(yīng)法合成了ZrB2-SiC-B4C-YAG涂層。研究發(fā)現(xiàn)，在1 700 ℃至室溫進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn)，涂層抗熱震性能良好，其原因是形成了含有ZrB2/ZrO2的復(fù)合YAG玻璃液相，保護(hù)基體在1 700 ℃高溫下不被氧化。

Shalmani等人[58]首次采用等離子燒結(jié)法制備了以HfB2-WC為添加劑的ZrB2-SiC復(fù)合涂層，研究了HfB2和WC對(duì)涂層性能的影響。氧乙炔實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HfB2的添加可以提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，導(dǎo)致火焰能量消散，涂層表面的總溫度降低，使抗燒蝕性增強(qiáng)；火焰能量在WC氧化過(guò)程中消耗，導(dǎo)致整體溫度和抗燒蝕率降低。此外，WC、SiC和HfB2的氧化導(dǎo)致了整體燒蝕，從而形成多孔微觀結(jié)構(gòu)，起到了隔熱作用，降低了基體溫度，增加了涂層的抗燒蝕性和工作時(shí)間。

Feng等人[59]在C/C復(fù)合材料上制備了Fe2O3改性的ZrB2-SiC-Si復(fù)合涂層。結(jié)果表明，涂層具有良好的抗氧化和燒蝕性能，能經(jīng)受在1 500 ℃(150 h)條件下的高溫氧化，其原因是Fe2O3作為造孔劑，可以使硼化物或硅化物成功滲透并均勻分散到碳化硅涂層中，能有效填充涂層表面的孔隙與微裂紋，增加涂層的高溫抗氧化能力。對(duì)比涂層高溫氧化后的表面形貌可知，未經(jīng)改性的ZrB2-SiC-Si涂層表面發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞(圖6(a))，這些孔為氧氣的擴(kuò)散提供了通道，使基體C/C復(fù)合材料失效；而采用Fe2O3改性的ZrB2-SiC-Si涂層表面形成了光滑致密的玻璃層(圖6(b))，玻璃層可有效防止涂層在高溫下進(jìn)一步耗盡。此外，根據(jù)圖6(c)中的 XRD分析，相較于無(wú)改性的ZrB2-SiC-Si涂層，采用Fe2O3改性的ZrB2-SiC-Si涂層表面形成了大量ZrSiO4，有利于提高玻璃相在高溫下的穩(wěn)定性。

圖6 1 500 ℃等溫氧化后涂層表面形貌和XRD譜圖：(a)ZrB2-SiC-Si涂層；(b)Fe2O3改性ZrB2-SiC-Si涂層；(c)X射線譜圖 [59]

綜上可見，通過(guò)對(duì)ZrB2材料體系的設(shè)計(jì)，可以有效地提高復(fù)合涂層的抗燒蝕性。目前，ZrB2材料體系的設(shè)計(jì)主要基于向ZrB2基體中摻雜單相甚至多相化合物，其增強(qiáng)高溫抗氧化的機(jī)制主要為：1)在高溫有氧環(huán)境下，生成的氧化物能填充由高溫所致的孔洞；2)摻雜相的存在，有利于穩(wěn)定高溫產(chǎn)生的玻璃液相層，從而有效地提高涂層的致密度，降低制備過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙率，保證了涂層在高溫下的穩(wěn)定性和抗氧化性。

3 ZrB2基多層涂層的開發(fā)

隨著航空航天和軍事的發(fā)展，飛行器面臨極端高溫、熱沖擊、寬溫域服役(如高/低溫循環(huán))等復(fù)雜嚴(yán)苛的服役環(huán)境，這對(duì)C/C復(fù)合材料表面防護(hù)涂層提出了越來(lái)越高的要求，其基礎(chǔ)的要求就是涂層與基體結(jié)合良好且熱膨脹系數(shù)匹配。然而，實(shí)際開發(fā)過(guò)程中，即使進(jìn)行材料改性，大多數(shù)的ZrB2基涂層依然無(wú)法實(shí)現(xiàn)與基體的優(yōu)良熱匹配性，這使得涂層難以承受超高溫和寬溫域服役時(shí)的熱應(yīng)力，易導(dǎo)致涂層剝落。隨著航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，為滿足更多復(fù)雜應(yīng)用條件的需求，除了前述的材料設(shè)計(jì)，還需考慮對(duì)ZrB2基涂層進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。開發(fā)ZrB2基多層涂層成為重要的研究方向。

多層涂層通常由不同的功能層組成，如過(guò)渡層、氧阻擋層、密封層、耐燒蝕層等。通過(guò)各層之間的相互補(bǔ)償和合作，從而調(diào)控優(yōu)化基體與涂層間的熱匹配性，最終提高涂層在超高溫、寬溫域等服役條件下的綜合熱防護(hù)性能和使用壽命。

任俊杰等人[60]采用包埋法、等離子噴涂法和化學(xué)氣相沉積法共同制備了結(jié)構(gòu)為SiC/ZrB2-SiC/SiC多層涂層。其多層結(jié)構(gòu)如圖7所示，包埋法制備的內(nèi)層SiC涂層可有效地緩解基體與ZrB2的熱膨脹系數(shù)失配的問(wèn)題；中間層為等離子噴涂法制備的 ZrB2-SiC涂層，為C/C復(fù)合材料提供良好的燒蝕防護(hù)和中低溫氧化防護(hù)；外層為化學(xué)氣相沉積法制備的SiC涂層，此層可以有效填充因孔洞、裂紋導(dǎo)致的缺陷，提供良好的高溫保護(hù)。經(jīng)測(cè)試，涂層在900、1 100和1 500 ℃下性能均穩(wěn)定；經(jīng)氧乙炔燒蝕60 s后，涂層的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為-0.05 mg/s和0.56 μm/s，燒蝕表面形成熔融態(tài)ZrO2，能夠起到氧氣阻擋作用，從而為材料提供燒蝕保護(hù)。

圖7 ZrB2-SiC基復(fù)合涂層截面SEM照片[60]

Hu等人[61]采用超音速等離子噴涂技術(shù)，在涂覆有SiC的C/C復(fù)合材料上設(shè)計(jì)并制備了ZrB2和MoSi2交替的防護(hù)涂層。這種交替設(shè)計(jì)有利于熱應(yīng)力的緩解。在2.4 mW/m2熱流密度下燒蝕30 s，當(dāng)外層MoSi2形成穩(wěn)定的SiO2時(shí)，內(nèi)層ZrB2可被保護(hù)不會(huì)被氧化，從而有效的保障了涂層的工作壽命。

Han等人[62]采用常壓等離子噴涂技術(shù)在C/C復(fù)合材料上制備了莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)/ZrB2-MoSi2多層涂層。該多層涂層在1 800 ℃下表現(xiàn)出比單層ZrB2-MoSi2涂層更好的耐燒蝕性，這是因?yàn)闊g溫度接近莫來(lái)石的熔點(diǎn)(1 850 ℃)，形成液態(tài)Al2O3和SiO2，可填充涂層中的燒蝕孔和微裂紋，表現(xiàn)出良好的抗氧化和抗燒蝕能力。

Liu等人[63]采用大氣等離子噴涂技術(shù)，在C/C復(fù)合材料上制備了過(guò)渡層為SiC-Al2O3、外層為ZrB2-SiC-Ta2O5的多層涂層。如圖8所示，SiC/Al2O3過(guò)渡層與外層和基體均結(jié)合良好，其存在緩解了基體與外層熱膨脹系數(shù)的不匹配。ZrB2-SiC-Ta2O5外層在高溫下形成Ta-Si-O玻璃層，覆蓋性好，有利于保護(hù)C/C復(fù)合材料。

圖8 ZrB2-SiC-Ta2O5多層涂層的截面形貌[63]

Yang等人[64]在C/C復(fù)合材料上設(shè)計(jì)了SiC/Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2/SiC多層涂層。內(nèi)層和外層SiC涂層均采用化學(xué)氣相沉積法制備，采用涂刷法和預(yù)氧化相結(jié)合的新方法制備了Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2涂層。結(jié)果表明，涂層在1 100 ℃下氧化210 h，1 200 ℃下氧化165 h，1 300 ℃下氧化120 h時(shí)，涂層材料的質(zhì)量失重率分別為0.76%、0.84%、1.25%。高溫下，ZrB2和HfB2被氧化成ZrO2和HfO2,又與SiO2結(jié)合形成ZrSiO4和HfSiO4釘扎相，有利于SiO2玻璃層的穩(wěn)定。通過(guò)三層之間的協(xié)同作用，涂層可以在寬溫域條件下為基體提供良好的氧化保護(hù)。

Zou等人[65]采用等離子噴涂在C/C復(fù)合材料上制備ZrB2-SiC-Si/Yb2SiO5/LaMgAl11O19多層涂層。結(jié)果表明，在2 000 ℃高溫下進(jìn)行熱循環(huán)氧化測(cè)試，經(jīng)過(guò)10次熱循環(huán)后，完全包覆樣品的失重僅為0.30%；涂層在24次熱循環(huán)后才失效，此時(shí)循環(huán)樣品失重率為4.8%。而沒(méi)有ZrB2-SiC-Si涂層包覆的試樣僅加熱1次，失重率就高達(dá)4.0%。

Wang等人[66]采用超音速大氣等離子噴涂技術(shù)在涂覆有SiC過(guò)渡層的C/C復(fù)合材料上分別噴涂了ZrB2和LaB6-MoSi2-ZrB2(LMZ)涂層。由圖9可知，燒蝕后的ZrB2涂層(圖9(a))顯示出松散和不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，ZrB2與SiC之間存在著較大的間隙，裂紋也較為明顯，可能是由于機(jī)械剝蝕和氧化腐蝕的共同作用導(dǎo)致涂層的質(zhì)量和厚度損失嚴(yán)重。

圖9 燒蝕60 s后涂層的橫截面背散射圖像：(a)ZrB2/SiC涂層；(b)LaB6-MoSi2-ZrB2(LMZ)/SiC涂層 [66]

與此同時(shí)，對(duì)LMZ涂層試樣橫截面的觀察表明(圖9(b))，LMZ/SiC涂層結(jié)合得較為緊密，并且LMZ涂層與SiC涂層粘附良好，沒(méi)有明顯的大尺寸裂紋和間隙，在涂層和基體之間的界面處也沒(méi)有明顯的氧化跡象。使用該方法制備的LMZ涂層的氧化和燒蝕防護(hù)能力顯著提高，在1 773 K靜態(tài)氧化條件下，LMZ涂層保護(hù)C/C復(fù)合材料時(shí)長(zhǎng)可達(dá)80 h以上；在2 000 K以上氧乙炔火焰燒蝕下，可保護(hù)基體60 s以上。

綜上所述，ZrB2涂層的多層結(jié)構(gòu)有利于提升涂層的綜合性能。在多層涂層的設(shè)計(jì)過(guò)程中，需根據(jù)基體的材料和工作要求，合理選擇各層材料和合適的涂層結(jié)構(gòu)，有效防止因熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的涂層脫落、開裂問(wèn)題，提高多層涂層在高溫含氧環(huán)境和寬溫域服役條件工作時(shí)的熱防護(hù)性能和使用壽命。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，飛行器熱端部件的服役條件日益嚴(yán)苛，這對(duì)超高溫陶瓷涂層的熱防護(hù)性能和可靠應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。雖然目前對(duì)ZrB2基涂層的研究取得了一定的成果，但從當(dāng)前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，ZrB2基涂層在制備、改性、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面還有一定的改進(jìn)空間。未來(lái)的研究主要集中在以下方面：

1)制備方法的優(yōu)化：雖然目前制備ZrB2基涂層的方法較多，但大部分方法都難以解決涂層中高孔隙、裂紋等缺陷問(wèn)題；部分制備技術(shù)的成本高、周期長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境污染大。迫切需要對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)、創(chuàng)新，開發(fā)低耗、環(huán)保、高效的制備工藝，以獲得組織致密均勻、性能優(yōu)異且成本較低的涂層。此外，采用多種制備工藝相結(jié)合，將是制備高性能ZrB2基多層涂層的有效方法。

2)材料改性：對(duì)ZrB2涂層進(jìn)行材料改性仍是未來(lái)主要的發(fā)展方向。除了目前常用的成分的改性，選用合適形態(tài)的摻雜物質(zhì)也是改性的方向。由于ZrB2基涂層固有的陶瓷脆性，限制了涂層的綜合應(yīng)用，采用不同形態(tài)的摻雜相，如納米顆粒、纖維等，將有效改善涂層的熱/力學(xué)性能。

3)多功能一體化涂層的開發(fā)：為應(yīng)對(duì)日益復(fù)雜和極端的高溫應(yīng)用需求，通過(guò)多層涂層設(shè)計(jì)和合理的材料選擇，實(shí)現(xiàn)抗燒蝕、隔熱等多功能綜合一體化，將成為未來(lái)ZrB2基超高溫涂層的重要發(fā)展方向。

4)拓寬服役溫度范圍：已有研究中，對(duì)于ZrB2基涂層的高溫服役行為的考察溫度區(qū)間較窄，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中的寬溫域服役要求。開展涂層寬溫域服役性能的研究，并通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，拓寬涂層的服役溫度范圍，將成為未來(lái)重要研究方向之一。

5)目前，關(guān)于ZrB2基涂層的性能研究主要集中于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室條件下高溫抗氧化性能和抗燒蝕性能，無(wú)法完全反映出涂層在實(shí)際復(fù)雜工況(如：強(qiáng)對(duì)流、高壓、熱流沖刷)下的服役性能。亟需搭建反饋涂層實(shí)際服役的復(fù)雜環(huán)境條件的測(cè)試平臺(tái)，深入探究其失效機(jī)制，提出有效調(diào)控手段，為涂層工作的穩(wěn)定性與可靠性做出最堅(jiān)實(shí)的保障手段。