環(huán)保型緩釋抗凝冰瀝青混合料制備及性能研究*

陸由付 吳彥霖 孫思林 叢 林

(1.山東高速集團有限公司 濟南 250014； 2.同濟大學道路與交通工程教育部重點實驗室 上海 201804)

我國大部分地區(qū)處于冰雪多發(fā)地帶，全國3/4的領(lǐng)土屬于冬季降雪冰凍區(qū)[1]，路面積雪結(jié)冰會使路面摩擦系數(shù)降至干燥路面的1/4～1/3[2]，使得輪胎抓地力不足，車輛難以操控，容易出現(xiàn)打滑、方向失控的情況，甚至引發(fā)嚴重的交通事故。緩釋抗凝冰劑除冰技術(shù)將化學類抗凝冰劑添加在瀝青混合料中，在車輛荷載和水溶液的作用下，抗凝冰材料的有效組分會釋放到路表，降低道路表面積水的冰點，達到融雪除冰的效果。傳統(tǒng)的以氯鹽為主的融雪除冰劑，雖能抑制路面結(jié)冰積雪，但大量的氯鹽可能會污染周圍的水、土壤和植被，削弱瀝青和骨料之間的黏結(jié)力，腐蝕橋面上的鋼結(jié)構(gòu)和混凝土，影響混凝土路面的使用壽命。因此，尋找一種對環(huán)境無污染、低腐蝕，同時融雪除冰效果、緩釋效果好的道路除冰融雪劑相當迫切。

環(huán)保緩釋抗凝材料的研發(fā)主要可分為2個方向：①優(yōu)化改進以氯鹽類材料為主要成分的抗凝劑；②研發(fā)抗凝冰效果良好的非氯型融雪劑，使得抗凝冰劑對混凝土無腐蝕，對環(huán)境無污染。王小光等[3]將磷酸鹽、葡萄糖酸鈉等7種常用緩蝕劑與氯鹽抗凝冰劑進行復配，優(yōu)選出最佳組合制得的PSA系列抗凝冰劑，降低了融冰劑的腐蝕性。韓永萍等[4]將生化黃腐酸、醋酸鈣等與氯鹽抗凝冰劑復配，制備得到環(huán)保高效的抗凝冰劑。在優(yōu)化改進氯鹽類抗凝冰劑的研究中，大多是向其中加入緩釋劑，雖在短期內(nèi)減少了氯鹽對環(huán)境的污染，但隨著時間的延長，氯鹽逐漸累積的問題難以解決，長期環(huán)保性能不足。

基于此，本研究以環(huán)保性優(yōu)、凝固點低、緩釋效果好等為原則，優(yōu)選出最優(yōu)組分、多孔載體，對緩釋膜的制備工藝進行探究，結(jié)合電導率試驗、環(huán)保性能試驗等對抗凝劑的緩釋效果、環(huán)保性進行評價，最后對其制備的瀝青混合料進行路用性能的評價。

1 緩釋抗凝冰劑材料及制備

緩釋抗凝冰劑由有效組分、多孔載體、緩釋膜等部分構(gòu)成，在原材料制備緩釋抗凝冰劑成品的過程中，需要用到粉體的表面包覆改性技術(shù)，改善粉體粒子的表面性能。通過查閱相關(guān)抗凝冰劑制備的文獻[5-6]，確定緩釋型抗凝冰劑的相關(guān)制備方案。針對制備好的鹽化物材料性能，通過測試溶液中的溶液電導率[7]對鹽化物材料的緩釋性能和溶出性能進行評價。

1.1 有效組分選擇

綜合考慮溶液凝固點低、融雪除冰效果好，并且材料環(huán)保對混凝土和鋼筋腐蝕效果小的特點，同時考慮材料的價格，對鹽的成分進行選擇，選擇醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鈣、醋酸銨、硝酸鈉等物質(zhì)，作為制備環(huán)保型緩釋抗凝冰劑的組分，其規(guī)格及來源見表1。

表1 原材料規(guī)格及來源

綜合考慮溶液凝固點、溶質(zhì)的溶解度，以及環(huán)保性，優(yōu)選出有效組分Y1和有效組分Y2。通過測定抗凝冰溶液不同摻量、不同多孔載體條件下的電導率，確定不同多孔載體的抗凝冰劑所對應有效組分的最佳摻量。

選擇以硅藻土作為載體，配置了高、中、低3種摻量的有效組分，制備了抗凝冰劑并配置溶液，通過測試溶液電導率隨時間變化的曲線，間接評價抗凝冰劑的融冰效果，確定有效組分的最佳摻量。有效組分Y1高摻量記為Y1-H，中等摻量記為Y1-M，低摻量記為Y1-L；有效組分Y2同理。不同摻量的有效組分電導率隨時間變化的曲線見圖1。

圖1 不同摻量的抗凝冰劑溶液電導率隨時間變化曲線

由圖1可見，在采用高摻量組分的抗凝冰劑溶液中，其電導率數(shù)值基本無變化；采用低摻量的抗凝冰劑溶液，溶液的電導率隨著時間的延長顯著增加。因此，2種抗凝冰劑在低摻量條件下均有較好的融冰潛質(zhì)。

1.2 多孔載體優(yōu)選

通過開展抗凝冰材料制備的預實驗，按照吸附效果好、與路面材料相容性好、原材料分布廣泛易于獲取等作為指標，篩選出硅藻土和火山灰2種多孔載體[8-11]。

對火山灰這一載體，針對其與抗凝冰有效組分的最佳比例進行確定，抗凝冰劑有效組分采用低摻量、中等摻量、高摻量的Y1為代表，加入火山灰，配制一定質(zhì)量分數(shù)的抗凝冰劑溶液，測試溶液電導率值。高摻量記為Y1(HSY)-H，中等摻量記為Y1(HSY)-M，低摻量記為Y1(HSY)-L。不同摻量的Y1組分和火山灰制備的抗凝冰劑溶液電導率隨時間的變化曲線見圖2。

圖2 不同摻量Y1和火山巖抗冰劑溶液電導率曲線

由圖2可見，加入火山巖制備的抗凝冰劑的融冰化雪潛質(zhì)相對最好，可初步確定該摻量的Y1組分為最佳摻量。

為評價2種載體對抗凝冰劑的吸附效果， 在有效組分為最佳摻量時，采用2種多孔載體制備抗凝冰劑，測試所配制溶液的電導率，其電導率隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 最佳摻量Y1和2種載體制備抗凝冰劑電導率曲線

由圖3可見，相較于火山巖，硅藻土和最佳摻量Y1組分制備的抗凝冰劑，其電導率的初始值較小，可推測有效組分Y1已經(jīng)被硅藻土充分吸附，溶液中未被吸附的有效組分較少，滿足抗凝冰劑長期融冰化雪的需求，同時隨著時間的增加，電導率值穩(wěn)步上升，具有較好的長期融冰化雪潛質(zhì)，綜合比較溶液的初始電導率及電導率隨時間上升的趨勢，選擇使用以硅藻土作為多孔載體，進行緩釋抗凝冰劑的制備。

1.3 緩釋膜包覆研究

為增強緩釋抗凝冰劑緩釋性能，降低抗凝冰劑析出速率，對抗凝冰劑緩釋工藝進行研究，在有效組分和多孔載體表面包裹疏水、耐候性強的緩釋膜，提高抗凝冰劑緩釋效果，增強抗凝冰存儲穩(wěn)定性。

圖4是對Y1有效組分和硅藻土添加不同含量緩釋劑后，所配制的抗凝冰劑溶液的電導率隨時間的變化圖，其中，Y1-M0為僅使用Y1有效組分和多孔載體制備的抗凝冰劑，Y1-M1為使用Y1有效組分和多孔載體，及低含量緩釋劑，Y1-M2為使用Y1有效組分和多孔載體及高含量緩釋劑制備的抗凝冰劑。

圖4 不同緩釋劑摻量Y1硅藻土抗凝冰劑溶液電導率

由圖4可見，添加一定含量的緩釋劑能夠降低緩釋抗凝冰劑的電導率，說明緩釋劑的包裹減緩了抗凝冰劑中有效組分的釋放速率，控制了溶液中有效組分的質(zhì)量分數(shù)。隨著時間的延長，溶液的電導率也緩慢升高，相比未添加緩釋劑的對照組，升高的速率有所減緩，同時升高的幅度明顯變小。溶液中緩釋抗凝冰劑的濃度得到了有效控制，融冰除雪的長期性能有所增強。

綜上，當采用硅藻土并添加一定含量緩釋劑的抗凝冰劑，具有更好的緩釋融雪除冰效果。

2 緩釋抗凝冰劑環(huán)保性能

考慮到抗凝冰劑可能腐蝕鋼筋和混凝土，影響鋼筋混凝土的使用壽命、抗凝冰劑水溶液隨著路表徑流的流動，可能影響植物生長發(fā)育的狀況，本節(jié)對緩釋抗凝冰劑的環(huán)保性能進行探究。

2.1 鋼片腐蝕試驗

參照GB/T 18175-2014中的旋轉(zhuǎn)掛片試驗法，測試Y1硅藻土抗凝冰劑、Y2硅藻土抗凝冰劑，以及馬飛龍溶液對碳鋼的腐蝕率。采用20號1型作為碳鋼腐蝕試片，經(jīng)查找溶液質(zhì)量分數(shù)與腐蝕率相關(guān)的文獻，配制低摻量的Y1硅藻土抗凝冰劑、Y2硅藻土抗凝冰劑，以及馬飛龍溶液，測試不同溶液對碳鋼的腐蝕性能，并計算腐蝕速率v，腐蝕速率的計算方法見式(1)。3種抗凝冰劑溶液對碳鋼的腐蝕率見表2。

(1)

式中：m為試片質(zhì)量損失，g；m0為試片酸洗空白試驗的質(zhì)量損失平均值，g；s為試片的表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗時間，h；8 760為與年相當?shù)男r數(shù)，h/年；10為與1 cm相當?shù)暮撩讛?shù)，mm/cm。

表2 抗凝冰劑碳鋼腐蝕率

結(jié)合JTT 973-2015規(guī)范中對非氯有機融雪劑的要求，其碳鋼腐蝕率不能超過0.1 mm/年，可知Y1硅藻土抗凝冰劑不符合該規(guī)范要求，而Y2硅藻土抗凝冰劑滿足該規(guī)范要求，并且相比于馬飛龍抗凝冰劑，該抗凝冰劑有著更加環(huán)保的性能，可選擇Y2硅藻土抗凝冰劑作為自制的抗凝冰劑。

2.2 種子發(fā)芽試驗

為進一步探究Y2硅藻土抗凝冰劑對植物的腐蝕作用，本節(jié)參考SHAP-H-332指南提出的測試試劑對植物毒性的方法，采用麻豌豆進行測試，選擇發(fā)芽保證率在95%以上的麻豌豆分成3組，考慮到道路上融雪劑對周邊植物腐蝕時一般質(zhì)量分數(shù)較低，抗凝冰劑質(zhì)量分數(shù)定為1%，共配制質(zhì)量分數(shù)為1%的Y2硅藻土抗凝冰劑溶液、質(zhì)量分數(shù)為1%的馬飛龍試劑，以及蒸餾水，分別對3組麻豌豆進行浸泡處理，培育5 d后觀察麻豌豆的發(fā)芽率，并測量胚根的生長長度，其結(jié)果示意見圖5、圖6。

圖5 麻豌豆發(fā)芽情況 圖6 麻豌豆芽長測量

如表3所示，自制抗凝冰融雪劑培育的麻豌豆約有85%發(fā)芽，平均芽長為25.3 mm。經(jīng)對比，自制的抗凝冰和馬飛龍對種子發(fā)芽以及種子培根生長均有一定抑制作用，但總體來說影響較小，并且相比于馬飛龍試劑，自制抗凝冰劑更為環(huán)保，這也與鋼片腐蝕試驗結(jié)論相一致，表明抗凝冰劑具有較好的環(huán)保性能。因此，確定Y2硅藻土抗凝冰劑為最終抗凝冰劑制備方案。

表3 抗凝冰劑種子發(fā)芽影響對比

3 抗凝冰瀝青混合料路用性能

3.1 抗凝冰瀝青混合料配合比設(shè)計

為檢驗該抗凝冰劑制成的瀝青混合料的路用性能，對環(huán)保型抗凝冰瀝青混合料進行配合比設(shè)計與性能評價。集料選擇山東石料廠的集料，瀝青采用SBS改性瀝青。參照superpave設(shè)計方法，進行sup13抗凝冰瀝青混合料設(shè)計。通過馬歇爾試驗，選用級配如表4所示，得到最佳瀝青用量為4.9%。采用低摻量Y2硅藻土抗凝冰劑替代50%的礦粉，成型瀝青混合料試件。參照JTG D50-2017 《公路瀝青路面設(shè)計規(guī)范》，利用高溫車轍試驗、低溫小梁試驗、漢堡車轍試驗評價其路用性能。

表4 試驗選用級配

3.2 高溫穩(wěn)定性

采用高溫車轍試驗評價瀝青混合料高溫穩(wěn)定性，對緩釋抗凝冰瀝青混合料采用輪碾成型方法制備車轍板試件，并設(shè)置不添加抗凝冰劑的車轍板試件作為對照組。車轍試驗環(huán)境溫度為60 ℃，橡膠輪輪壓為0.7 MPa，緩釋抗凝冰瀝青混合料試件和普通瀝青混合料試件的動穩(wěn)定度見表5。

表5 瀝青混合料試件動穩(wěn)定度

由表5可見，緩釋抗凝冰瀝青混合料試件的動穩(wěn)定度值略高于普通瀝青混合料試件動穩(wěn)定度，滿足規(guī)范要求。

3.3 低溫抗裂性

采用低溫小梁彎曲試驗研究分析緩釋抗凝冰瀝青混合料的低溫穩(wěn)定性。試驗小梁尺寸為250 mm×30 mm×35 mm，跨徑200 mm，分為2組，一組是緩釋抗凝冰瀝青混合料制備的小梁試件，抗凝冰劑替代50%礦粉，另一組是普通瀝青混合料制備的小梁試件。將2組試件試驗溫度為-10 ℃的保溫箱保溫4 h，采用MTS儀器進行單點加載，加載速度設(shè)置為50 mm/min。

緩釋抗凝冰瀝青混合料的最大彎拉應變6組平均值為3 320×10-6，普通瀝青混合料試件的最大彎拉應變平均值為3 532×10-6，抗凝冰劑的摻入一定程度降低了瀝青混合料的低溫柔性，但仍能滿足JTG F40-2004規(guī)范中一般地區(qū)瀝青混合料最大彎拉應變超過2 500×10-6的要求，不影響瀝青混合料在路面中的使用。

3.4 水穩(wěn)性能

參照AASHTO-T324相關(guān)要求，在50 ℃標準條件下對瀝青混合料進行漢堡車轍試驗，抗凝冰瀝青混合料的漢堡車轍變形曲線見圖7。

圖7 抗凝冰瀝青混合料漢堡車轍變形曲線

由圖7可見，經(jīng)過碾壓初期車轍迅速上升的階段后，車轍變形依次進入第一階段直線的蠕變階段、剝落變形拐點，以及第二階段直線的剝落階段。經(jīng)過對車轍數(shù)據(jù)進行線性擬合，可得第一階段斜率為4.28×10-4，截距為5.000 83，第二階段斜率為9.13×10-4，截距為-0.799 45。帶入式(2)。

(2)

式中：A1、B1為第一階段(蠕變階段)的斜率和截距；A2、B2為第二階段(剝落階段)的斜率和截距。

經(jīng)計算可得出抗凝冰瀝青混合料的剝落點SIP對應的碾壓次數(shù)為11 000多次，而普通sup13在50 ℃漢堡車轍試驗SIP一般為6 000～8 000次，說明制備的抗凝冰瀝青混合料水穩(wěn)定性能較好，滿足要求。

4 結(jié)語

本文通過對環(huán)保緩釋抗凝冰劑技術(shù)特點的分析，結(jié)合電導率試驗結(jié)果，優(yōu)選出抗凝冰劑的有效組分和多孔載體，并進行環(huán)保性能、路用性能試驗，得到以下成果。

1) 優(yōu)化了抗凝冰劑制備工藝，制備出緩釋性能和除冰性能良好的抗凝冰劑。

2) 綜合考慮電導率試驗和抗凝冰劑環(huán)保性能試驗結(jié)果，最終確定了低摻量的Y2硅藻土抗凝冰劑為最終的抗凝冰劑制備方案。

3) 制備的環(huán)保型緩釋抗凝冰劑，不僅能解決融冰除雪的需求，還能滿足長期環(huán)保的要求。

4) 該環(huán)保型緩釋抗凝冰瀝青混合料有著優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性及水穩(wěn)定性，滿足路用性能的要求。