準(zhǔn)東煤燃用電廠的脫硝催化劑選擇探討

西北電力設(shè)計(jì)院有限公司 趙興春

關(guān)鍵字：準(zhǔn)東煤；催化劑失活；催化劑選擇注意事項(xiàng)

1 引言

準(zhǔn)東煤煤灰中堿金屬含量較高，SiO2+Al2O3含量嚴(yán)重偏低，堿金屬會(huì)造成催化劑失活。堿金屬含量過(guò)高會(huì)造成更多堿金屬氧化物沉積在催化劑表面，從而使催化劑表面的酸位被中和，從而阻斷了催化反應(yīng)的發(fā)生，造成催化劑活性的下降。但NOx 排放指標(biāo)必須滿足我國(guó)的環(huán)保要求，所以當(dāng)催化劑活性下降時(shí)為了依然滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，需要提高氨的噴射量，氨噴射增加后會(huì)相應(yīng)導(dǎo)致NH3的逃逸率上升，NH3的逃逸上升會(huì)使NH3HSO4的生成量相應(yīng)增加，從而影響空氣預(yù)熱器的安全穩(wěn)定運(yùn)行。且增加噴氨量也只能在一定的范圍內(nèi)滿足排放指標(biāo)，并會(huì)造成成本增加。本文主要分析準(zhǔn)東煤煤灰特性及其對(duì)脫硝催化劑的影響，并提出注意事項(xiàng)。

2 準(zhǔn)東煤煤灰特性與其他地區(qū)煤質(zhì)的對(duì)比

新疆準(zhǔn)東煤通常水分較高（18%～35%）、揮發(fā)分中高（Vdaf一般在30%～35%）、熱值中高（低位熱值一般在17～22MJ/kg）、灰分低（10%以下）、硫分低（大部分在0.5%左右），綜合判定，可劃歸為次煙煤。新疆高鈉煤質(zhì)煤灰主要特點(diǎn)是灰中堿金屬嚴(yán)重偏高，另外CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3含量不均勻，各礦差別較大，典型的新疆高鈉煤灰的特性數(shù)據(jù)詳見表1，其他地區(qū)煤質(zhì)灰分典型數(shù)據(jù)詳見表2。

表1 典型的新疆高鈉煤灰的特性數(shù)據(jù)

表2 其他地區(qū)煤質(zhì)灰分典型數(shù)據(jù)

3 準(zhǔn)東煤高堿金屬對(duì)催化劑的影響

準(zhǔn)東煤煤灰中堿金屬含量較高，大體上含量CaO ＞Na2O+K2O ＞MgO,以下分析各成分對(duì)催化劑的影響。

3.1 CaO 對(duì)催化劑的影響

CaO 對(duì)SCR 催化劑失活有較大的影響。CaO對(duì)催化劑失活有兩方面的影響，一方面是物理失活，另一方面是化學(xué)失活。

物理失活的機(jī)理主要是催化劑表面覆蓋屏蔽或微孔堵塞，一切灰分的物理覆蓋均可以對(duì)催化劑表面產(chǎn)生一定的屏蔽作用，相對(duì)來(lái)說(shuō)，灰沉積量越高，則屏蔽作用越大；而灰分越高，則相對(duì)沉積量會(huì)有上升的趨勢(shì)。準(zhǔn)東煤CaO 含量高，但灰分相對(duì)較低，所以相對(duì)影響較小。且物理屏蔽通常是可逆的，且在煤的各種組分中，催化劑組分對(duì)CaO 的親和性相對(duì)較低，所以CaO 在催化劑組分中的擴(kuò)散較弱。所以通?？梢酝ㄟ^(guò)吹灰等手段來(lái)減緩或修復(fù)，若能及時(shí)去除，則對(duì)催化劑影響相對(duì)較小。

化學(xué)相關(guān)的失活主要有兩方面，一方面是CaO對(duì)催化劑的中和反應(yīng)，另一方面是CaO 捕捉SO3后生成CaSO4，對(duì)催化劑造成的進(jìn)一步物理屏蔽。堿性的CaO 沉積在催化劑表面的之后對(duì)酸性位產(chǎn)生一定的中和作用，這會(huì)使催化劑的活性弱化，從而削弱或阻斷NOx 在催化劑表面的還原反應(yīng)。但SCR段煙氣溫度較低，CaO 在SCR 反應(yīng)器中為固態(tài)，催化劑也是固態(tài)，對(duì)于雙方都處于固態(tài)的物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，由于實(shí)際接觸面積有限，所以實(shí)際反應(yīng)速率很慢，因此對(duì)活性影響有限。但是，催化劑在完成NOx 與NH3反應(yīng)之間催化作用的同時(shí)，也可以將部分SO2氧化為SO3，而此時(shí)SO3處于氣態(tài)，氣態(tài)SO3與固態(tài)CaO 之間接觸面積相對(duì)較大，反應(yīng)速率較高，且CaSO4對(duì)催化劑表面的實(shí)際屏蔽作用高于CaO，這種與CaO 相關(guān)的次生作用會(huì)加劇對(duì)催化劑的影響。

一些實(shí)際案例也證明了CaO 對(duì)催化劑有重大影響。美國(guó)某燃用PRB 煤（高鈣）的電站，催化劑運(yùn)行5000h，其脫硝活性降低50%；我國(guó)某液態(tài)排渣爐高鈣煤電站，SCR 裝置僅安裝1個(gè)月催化劑的孔道內(nèi)就黏附了大量的飛灰[1]。某實(shí)際燃用準(zhǔn)東煤的電廠也在運(yùn)行1年后發(fā)現(xiàn)催化劑的孔道內(nèi)就黏附了大量無(wú)法吹除的飛灰。

對(duì)于催化劑的CaO 中毒過(guò)程來(lái)說(shuō)，CaO 在催化劑表面的沉積是第一步，并且是中毒過(guò)程中速度最慢的一步，所以控制CaO 在催化劑表面的沉積速度和沉積量可有效緩解催化劑的CaO 中毒[2]，具體可以通過(guò)控制催化劑的加工工藝，來(lái)保證催化劑表面的光潔度，避免CaO 的物理積灰；通過(guò)對(duì)SCR進(jìn)行流場(chǎng)模擬，保證煙氣流場(chǎng)均勻性，避免催化劑局部區(qū)域產(chǎn)生穩(wěn)定低煙氣流速區(qū)，而造成長(zhǎng)期灰沉積；通過(guò)適時(shí)吹灰，物理去除已經(jīng)形成的積灰。

從表1和表2可以看出，準(zhǔn)東煤煤灰中CaO 含量不均勻，部分礦煤灰中CaO 含量高達(dá)40%左右，遠(yuǎn)高于其他地區(qū)典型煤質(zhì)灰分分析中的CaO 含量，因此在催化劑設(shè)計(jì)選型中應(yīng)予以特別重視。

3.2 Na2O 和K2O 對(duì)催化劑的影響

Na2O 和K2O 含量偏高是準(zhǔn)東煤典型的特點(diǎn)。準(zhǔn)東煤中Na2O+K2O 的含量可以高達(dá)12%左右，因此對(duì)催化劑選擇也有重要影響。

Na2O 和K2O 也可以引起催化劑失活，Na+和K+堿性高于Ca2+，因此其酸堿中和活性要高于Ca2+。所以，Na2O 和K2O 對(duì)催化劑表面Br?nsted酸性位的影響比Ca2+要大，所以與CaO 相比，Na2O 和K2O 對(duì)催化劑影響更大的是化學(xué)中毒。

Na2O 和K2O 含量的增加會(huì)中和掉更多的催化劑的活性位。Zheng 等人[3-4]認(rèn)為，Na2O 和K2O的毒化作用會(huì)導(dǎo)致催化劑表面化學(xué)吸附氧、酸性位、活性物種的數(shù)量和還原性能的降低。釩鈦系催化劑（Na,K）中毒機(jī)理如圖1所示。

圖1 釩鈦系催化劑（Na,K）中毒機(jī)理圖

3.3 MgO 對(duì)催化劑的影響

MgO 對(duì)催化劑的影響與CaO 類似，也主要是化學(xué)失活和物理失活兩種機(jī)理。但Mg2+在準(zhǔn)東煤煤灰中的含量遠(yuǎn)低于CaO，所以對(duì)于準(zhǔn)東煤來(lái)說(shuō)，MgO 對(duì)催化劑失活的影響比Ca2+小；但對(duì)于等量的Mg2+來(lái)說(shuō)，而當(dāng)Mg2+反應(yīng)生成MgSO4之后，催化劑樣品的失活程度較含有CaSO4的催化劑樣品大。

4 準(zhǔn)東煤其他特性對(duì)催化劑的影響

與常規(guī)煤質(zhì)相比，準(zhǔn)東煤水分含量較高，灰分較低，其他成分與常規(guī)煤質(zhì)相近，因此下文分析準(zhǔn)東煤水分和灰分對(duì)催化劑的影響。

4.1 準(zhǔn)東煤水分對(duì)催化劑的影響

水分對(duì)催化劑的影響有兩方面作用，一是在一定溫度條件下，H2O 對(duì)NO 還原反應(yīng)的抑制作用，二是水分對(duì)其他反應(yīng)的促進(jìn)而導(dǎo)致的失活加速作用。

H2O 對(duì)NO 還原反應(yīng)的抑制作用主要存在于350℃以下，此時(shí)H20和NH3對(duì)于V2O5/TiO2催化劑的酸性活性位有一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，吸附了H2O無(wú)法完成脫硝反應(yīng)，因此表現(xiàn)為NO 還原反應(yīng)的抑制，但是當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，NO 轉(zhuǎn)化率幾乎不受水含量影響。

水分對(duì)其他反應(yīng)的促進(jìn)可加速催化劑的失活。對(duì)于堿金屬來(lái)說(shuō)，堿金屬造成催化劑失活的第一個(gè)過(guò)程條件為堿金屬氧化物在催化劑表面的物理沉積，此時(shí)屬于固-固相反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢；一旦煙氣中的堿金屬溶于水時(shí)便會(huì)轉(zhuǎn)化為固-液反應(yīng)，反應(yīng)速率會(huì)大大上升，且溶液會(huì)通過(guò)催化劑表面凝結(jié)的水滲透到催化劑材料中，造成催化劑失活。因此，煙氣中的含水率越高，對(duì)催化劑越不利。

SCR 反應(yīng)器均布置在空氣預(yù)熱器上游，煙氣溫度較高，雖然準(zhǔn)東煤含水率較高，煙氣中的H2O 含量依然只有10%左右，因此在SCR 區(qū)域形成液相的概率較低，所以對(duì)催化劑配方選型影響較小。但是SCR 系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分保證煙氣速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)的均勻性，避免因局部不均而出現(xiàn)液相。

4.2 準(zhǔn)東煤灰分對(duì)催化劑的影響

影響催化劑的灰分特征主要包括灰濃度及灰的化學(xué)組分?；瘜W(xué)組分中的SiO2、Al2O3、堿金屬含量等均對(duì)催化劑選型有直接影響。

煙氣中的灰分濃度是確定催化劑孔數(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)?；痣姀SSCR 催化劑的孔數(shù)范圍為15～25孔。對(duì)于高灰分煤種來(lái)說(shuō)，為了催化劑防堵，應(yīng)采用較小孔數(shù)的催化劑。從灰分本身來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)東煤煤灰分較低，不需要采用極低的孔數(shù)，但是鑒于準(zhǔn)東煤煤灰中堿金屬含量過(guò)高，所以不推薦采用低節(jié)距、多孔數(shù)的催化劑。

化學(xué)組分中的SiO2和Al2O3對(duì)飛灰硬度有直接影響，對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)，可以采取不同的頂部硬化措施。SiO2和Al2O3的含量越高，飛灰磨損越嚴(yán)重。準(zhǔn)東煤煤灰中SiO2和Al2O3含量較低，因此催化劑磨損問(wèn)題不突出。飛灰的化學(xué)組分中堿金屬的影響詳見第3節(jié)。

4.3 準(zhǔn)東煤高SO3對(duì)催化劑的影響

部分準(zhǔn)東煤煤灰中SO3含量也很高。SO3遇水后生成SO42-，SO42-活性較強(qiáng)，可以同多種堿金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽。不同的硫酸鹽對(duì)催化劑有不同的負(fù)影響。CaSO4可造成催化劑表面的結(jié)垢，屏蔽催化劑的活性反應(yīng)位；Na 在準(zhǔn)東煤的含量也很高，Na2O 可以和SO3發(fā)生反應(yīng)生成NaSO4，NaSO4除了造成催化劑表面結(jié)垢以外，還能促進(jìn)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化[5]，而準(zhǔn)東煤中含有眾多的堿金屬氧化物，都可以和SO3發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)一步惡化催化的工作環(huán)境，造成催化劑的化學(xué)失活。SO3也能進(jìn)一步與煙氣中的成分發(fā)生反應(yīng)，生成的NH3HSO4和（NH3）2SO4，具有黏性和腐蝕性，在低溫下會(huì)附著在催化劑表面，堵塞催化劑。

煤質(zhì)中原始SO3是不可避免的，且高堿金屬是準(zhǔn)東煤的一個(gè)基本特點(diǎn)，也無(wú)法避免，因此在準(zhǔn)東煤燃用電廠中，不可避免地出現(xiàn)大量的硫酸鹽，但是可通過(guò)催化劑選型設(shè)計(jì)盡量避免更多的SO2到SO3的轉(zhuǎn)化，即使生成硫酸鹽以后，要通過(guò)適當(dāng)?shù)闹苽涔に囋黾哟呋瘎┍砻娴墓饣?，適當(dāng)增加吹灰頻率，避免硫酸鹽在催化劑表面的沉積，從而避免了物理失活的發(fā)生。

5 準(zhǔn)東煤催化劑選型注意事項(xiàng)

催化劑的選型要能防止催化劑的物理中毒失活和化學(xué)中毒失活。對(duì)于物理中毒來(lái)說(shuō)，主要需要考慮防磨損的頂端硬化、節(jié)距選擇、催化劑表面光潔度或其他運(yùn)行手段等；對(duì)于化學(xué)失活來(lái)說(shuō)，則需要考慮催化劑配方的改進(jìn)或使用改性催化劑。

對(duì)于準(zhǔn)東煤來(lái)說(shuō)，堿金屬中毒是催化劑選擇需要主要考慮的問(wèn)題。催化劑成分中的W3O 抗中毒能力良好，因此在新疆準(zhǔn)東煤燃用電廠的催化劑應(yīng)適當(dāng)提高W3O 含量。從機(jī)理上講，堿金屬造成催化劑中毒在所難免，但從催化劑中毒流程上分析，盡量避免堿金屬在催化劑表面的沉積可以有效降低催化劑中毒速率，所可通過(guò)一定的技術(shù)手段來(lái)延長(zhǎng)催化劑的壽命。主要包括以下手段。

一是適當(dāng)提高W3O 的含量或考慮添加其他防中毒的配方。二是進(jìn)行流場(chǎng)模擬，保證煙氣流場(chǎng)均勻性，避免催化劑局部區(qū)域產(chǎn)生穩(wěn)定低煙氣流速區(qū)，而造成長(zhǎng)期灰沉積。三是嚴(yán)格控制催化劑制造質(zhì)量，保證催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面沉積。四是選取合適的吹灰頻率，及時(shí)清除催化劑表面的沉積灰。脫硝區(qū)域的堿金屬氧化物處于固態(tài)，固固反應(yīng)速率相對(duì)較慢，因此加強(qiáng)吹灰可以有效減緩催化劑中毒。五是增加催化劑的體積和表面積。

另外，準(zhǔn)東煤燃用電廠建議考慮設(shè)置2+2層SCR 反應(yīng)器，并嚴(yán)格監(jiān)控NH3逃逸率，準(zhǔn)東煤屬于次煙煤，脫硝效率為80%時(shí)，即可滿足超凈排放要求，所以初始兩層催化劑可以滿足環(huán)保要求，但考慮到催化劑的失活速度，建議預(yù)留兩層，以方便后續(xù)調(diào)整；氨的逃逸率變化可以在一定程度上反應(yīng)出SCR 催化劑的活性，現(xiàn)場(chǎng)可以根據(jù)NH3逃逸率變化情況確定預(yù)留層的填裝。