深海環(huán)境下靜水壓力與浸泡時間對304不銹鋼電化學(xué)行為影響

劉新凱，韋慶朕，陳東旭，周艷文

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

在深海資源開采中，保護(hù)深海采油平臺、裝備、管線及海底探測器等工程設(shè)備免遭海水的腐蝕破壞是亟需解決的問題［1］。深海環(huán)境極其惡劣，其溫度、壓力、溶解氧、海水流速等與表層淺海環(huán)境有著明顯的差異［2］。在海洋環(huán)境中，溫度隨著深度的增加而降低，逐漸達(dá)到一個相對穩(wěn)定的溫度。深度為500 m的海水溫度低于10℃，當(dāng)深度到達(dá)2 000 m時，海水溫度約為2℃，深度到達(dá)5 000 m時，海水溫度約為1℃［3］。溫度會影響化學(xué)反應(yīng)的速率，當(dāng)溫度升高時，不僅化學(xué)反應(yīng)速率提高，還會加速介質(zhì)中氧的擴(kuò)散，從而加劇腐蝕［4］。靜水壓力作為深海環(huán)境中最突出的特點(diǎn)，海水深度每下降100 m，靜水壓強(qiáng)增加1 MPa左右。同時，隨著靜水壓力的增加，氯離子的活性與滲透能力增強(qiáng)，海水中溶解氧含量先減小后增高［5］。流動海水可以減少氧的擴(kuò)散層厚度，減少氧擴(kuò)散到材料表面的時間，增強(qiáng)氧的去極化作用。但另一方面海水也會沖刷附著在金屬表面的腐蝕產(chǎn)物，加劇金屬的腐蝕［6］。

鈍性金屬的腐蝕主要為點(diǎn)蝕，在深海環(huán)境下氯離子的活度提高會對金屬鈍化膜產(chǎn)生影響。Liu等［7］對純Ni在不同靜水壓力下的腐蝕機(jī)制研究表明，隨靜水壓力的增加，純Ni鈍化膜的形核機(jī)制與鈍化膜的半導(dǎo)體特性沒有發(fā)生變化，點(diǎn)蝕電位隨著靜水壓力的增加而降低，鈍化膜溶解速率增大，載流子密度變小，但載流子的擴(kuò)散速度加快，導(dǎo)致鈍化膜對基體的保護(hù)性能變差。Zhang等［8］研究Fe-20Cr合金在不同靜水壓力的NaCl溶液環(huán)境中的腐蝕行為表明，F(xiàn)e-20Cr合金的點(diǎn)蝕電位隨著靜水壓力的上升而下降，同時鈍化電流密度隨之增大，這表示壓力的升高導(dǎo)致Fe-20Cr合金的耐點(diǎn)蝕性能下降。Fe-20Cr合金表面生成的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌生速率隨著壓力升高而增加，以更快的速度形成穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕坑。Yang等［9］研究不同靜水壓力對Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼的點(diǎn)蝕性能影響，結(jié)果表明，隨著壓力的升高，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼的腐蝕速率加快，而且點(diǎn)蝕的形核幾率增加，與之相反的是處于亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕坑生長幾率減小，這導(dǎo)致Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在高靜水壓力環(huán)境表面存在大量微小的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑，由于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑長大幾率減小，大量的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑相互連接，加劇均勻腐蝕的發(fā)生。

為了研究304不銹鋼在不同靜水壓力下海水浸泡時間對腐蝕行為的影響，本文利用自主搭建的高壓釜，采用電化學(xué)技術(shù)原位表征304不銹鋼在不同靜水壓力下的動電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，研究304不銹鋼的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為304不銹鋼，尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，化學(xué)成分：w（Fe）=71.03%，w（Mn）=1.41%，w（P）=0.016%，w（S）=0.018%，w（Si）=0.366%，w（Cr）=18.724%，w（Ni）=8.436%。將純銅導(dǎo)線與試樣焊接，用環(huán)氧樹脂將非工作面密封，并使用表面顆粒尺寸為0.006 5 mm的金相砂紙對試樣工作面進(jìn)行打磨，利用拋光機(jī)對工作面進(jìn)行拋光，之后將試樣置入乙醇，在超聲波清洗機(jī)中清洗，取出備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用低溫高壓釜對深海高靜水壓力環(huán)境進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。使用高壓氮?dú)鈱Ω邏焊獌?nèi)進(jìn)行施壓，氮?dú)饧兌葹?9.9999%，通過釜蓋上安裝的氣壓表控制釜內(nèi)壓力，由外接的恒溫循環(huán)系統(tǒng)控制釜內(nèi)溫度。使用Vertex.C.EIS型電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測量。

1.3 耐蝕性能表征

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液模擬海水。將試樣連接至釜蓋的工作電極插孔上，并將高壓釜密封。使用高壓氮?dú)鈱⒏獌?nèi)壓力調(diào)節(jié)至0.1、4、7、10 MPa，并在每個壓力下分別浸泡24 h與120 h后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜及動電位極化曲線的測量。電化學(xué)阻抗譜的測試范圍是0.01～1 MHz，振幅為10 mV。動電位極化曲線的電位掃描范圍是-200～400 mV（相對于開路電位），掃描速率為1.6 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

304不銹鋼在0.1、4、7、10 MPa下浸泡24 h和120 h后的阻抗譜如圖2所示。使用Zview軟件對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，等效電路如圖3所示，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為雙電層電容。等效電路內(nèi)各元件擬合數(shù)值詳見表1。

表1 電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合值Tab.1 Fitting values of electrochemical impedance spectroscopy equivalent circuit

304不銹鋼在浸泡24 h及120 h的阻抗譜后均呈現(xiàn)出一個容抗弧，且在兩種不同浸泡時間下，容抗弧半徑均隨著靜水壓力的升高而減小。

電荷轉(zhuǎn)移電阻可以表征腐蝕發(fā)生的難易程度，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，材料耐腐蝕性能越好。當(dāng)靜水壓力從0.1 MPa增至10 MPa，浸泡24 h與120 h后的電荷轉(zhuǎn)移電阻均下降，浸泡24 h的電荷轉(zhuǎn)移電阻從3.614×106Ω·cm2下降至7.592×104Ω·cm2，浸泡120 h后的電荷轉(zhuǎn)移電阻從2.482×106Ω·cm2下降至7.073×104Ω·cm2。

由于304不銹鋼浸泡后的電化學(xué)阻抗譜只有一個時間常數(shù)，表明304不銹鋼鈍化膜沒有發(fā)生點(diǎn)蝕。靜水壓力會導(dǎo)致氯離子的活度與滲透能力增強(qiáng)，還會導(dǎo)致不銹鋼鈍化膜中的Cr含量降低，并促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生成［10］。所以當(dāng)浸泡時間增加后，由于氯離子的活性增強(qiáng)造成304不銹鋼表面鈍化膜內(nèi)Cr2O3含量減少，進(jìn)一步增加不銹鋼鈍化膜的不均勻性，造成鈍化膜內(nèi)的點(diǎn)缺陷增加，最后促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑的產(chǎn)生，不銹鋼耐蝕性能下降，使電荷轉(zhuǎn)移電阻隨浸泡時間的增加而減少。

圖4為304不銹鋼在不同靜水壓力下浸泡24 h和120 h的動電位極化曲線，表2為根據(jù)動電位極化曲線擬合得到自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。

表2 304不銹鋼腐蝕電流密度與腐蝕電位Tab.2 Corrosion current densities and corrosion potentials of 304 stainless steel

隨靜水壓力的增加，自腐蝕電流密度增加。浸泡24 h后自腐蝕電流密度從1.173×10-8A·cm-2上升至1.197×10-7A·cm-2。當(dāng)浸泡時間延長至120 h后，腐蝕電流密度高于浸泡24 h的試樣，10 MPa時，由1.197×10-7A·cm-2上升至4.48×10-7A·cm-2，0.1 MPa時，由1.173×10-8A·cm-2上升至2.533×10-8A·cm-2。

不銹鋼表面鈍化膜主要由Fe、Cr、Ni的氧化物與氫氧化物組成，隨著浸泡時間的增加，由于原子的溶出造成鈍化膜表面成分不均勻，而且鈍化膜中的羥基氧化物脫水程度增加，導(dǎo)致鈍化膜中較為致密羥基氧化物減少，降低了鈍化膜對試樣的保護(hù)作用，使腐蝕速率及自腐蝕電流密度隨浸泡時間的增加而增加。

3 結(jié)論

（1）304不銹鋼的耐腐蝕性能在不同靜水壓力環(huán)境下均隨著浸泡時間增加而下降。10 MPa靜水壓力下浸泡24 h延長到120 h后，電荷轉(zhuǎn)移電阻由7.592×104Ω·cm2下降至7.073×104Ω·cm2。

（2）隨著浸泡時間的增加，304不銹鋼的腐蝕速率增加。由10 MPa靜水壓力下浸泡24 h延長到120 h后，腐蝕電流密度從1.197×10-7A·cm-2上升至4.48×10-7A·cm-2。